光电转换元件及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及光电转换元件和使用该光电转换元件构成的太阳电池以及其制造方 法。
【背景技术】
[0002] 近年来，作为解决地球变暖问题的手段，不使用化石燃料而使用作为可再生能源 之一的太阳能的太阳光发电技术备受注目。该太阳光发电技术中，色素增感型太阳能电池 由于利用与叶绿素色素进行的光诱导电子转移相同的机制发电，所以作为低廉且高性能的 屋顶式的引领新一代的太阳能电池之一被世人瞩目。
[0003]这样的色素增感型太阳能电池的通常构成是依次层叠基板、第一电极、担载有增 感色素的半导体层（光电转换层）、空穴输送层以及第二电极。例如，作为色素增感型太阳 能电池的技术，可举出专利文献1。该专利文献1中，公开了将在覆盖有掺杂了氟的氧化 锡的透明导电性玻璃板上担载铂的第二电极作为电解用对置电极，在该电极面的中心部分 留出规定大小的铂部，并用酰亚胺系树脂胶带掩蔽其它的部分后，浸渍于含有苯胺、氟硼酸 的酸性水溶液中，以规定的电流密度通电，由此在对置电极上形成苯胺电解聚合膜的光电 转换元件及其制造方法、和该苯胺电解聚合膜含浸液态电解质的光电转换元件及其制造方 法。
[0004] 另外，像上述专利文献1那样使用电解液时，可能发生电解液的泄漏、枯竭，因此 有使用固体电解质作为空穴输送层的技术。作为该技术的一个例子的专利文献2中，公开 了将作为光电转换层的介孔二氧化钛多孔层浸渍于溶解有吡咯和LiC104的乙腈溶液中，使 保持电压为250mV、对电极为铂、参比电极为Ag/Ag+，进行光照射，一直保持电压直至聚合电 荷量达到规定值的技术、以及在上述光电转换层表面形成作为空穴输送层的聚吡咯层的光 电转换元件及其制造方法。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :国际公开第2005/078853号
[0008] 专利文献2 :日本特开2003 - 142168号公报
【发明内容】
[0009] 上述色素增感型太阳能电池中的空穴输送层在专利文献1中利用电解聚合形成， 在专利文献2中利用光电解聚合（光电化学的氧化聚合）形成。通常电解聚合法作为合成 导电性高分子的方法之一被广泛采用，是若将电极对浸渍于溶解有单体和支持电解质的溶 液后施加电压，则单体在电极表面被氧化或者还原而形成聚合物的方法。此时，利用电化学 掺杂能够在电极上获得溶液中的抗衡离子，因此从可进行pn控制这样的观点考虑，在色素 增感型太阳能电池的领域中形成空穴输送层的方法采用电解聚合。
[0010] 然而，利用光电解聚合等电解聚合形成空穴输送层时，不仅聚合耗费时间，聚合量 也少。像上述专利文献1那样在作为对置电极的第二电极上将作为空穴输送层的基材的苯 胺膜电解聚合后，与带有含色素的半导体膜和透明导电膜的基板贴合的方法中，存在无法 用苯胺膜充分覆盖色素这样的问题。另外，像上述专利文献2那样在光电转换层直接形成 聚吡咯层的方法中，存在单体溶液难以完全渗透到作为光电转换层的介孔内，无法形成足 够覆盖色素的量的聚吡咯层这样的问题。
[0011] 此外，利用光电解聚合等电解聚合形成空穴输送层时，如上所述需要施加电压，像 专利文献2那样在光电转换层直接形成聚吡咯层的方法中，需要在不让色素氧化（劣化） 的低电压下进行聚合。然而，如果在低电位下进行构成空穴输送层的高分子的聚合，则引起 该高分子的析出和电压下降，因此存在无法对电极表面施加充分氧化?还原单体的电位，难 以在色素的周围生成足够量的高分子这样的问题。
[0012] 另外，光电解聚合中，需要像这样在更低的电位下进行聚合，因此还存在聚合耗费 时间，生产率低这样的问题。此外，考虑光电转换元件的大面积化时，由于FTO等电极本身 的电阻高，所以在光电解聚合中难以均匀地施加电位，难以在光电转换元件整体均匀地形 成空穴输送层，因此还存在光电转换元件的光耐久性低这样的问题。
[0013] 因此，为了改善上述问题，本发明的发明人等的目的在于提供具备均匀形成的空 穴输送层的光电转换元件、该光电转换元件的制造方法和太阳能电池。
[0014] 本发明利用具有如下特征的光电转换元件能够实现上述目的，该光电转换元件具 备基板、第一电极、含有半导体和增感色素的光电转换层、具有导电性高分子的空穴输送 层、以及第二电极，上述空穴输送层是在氧化剂存在下将上述光电转换层与导电性高分子 前体进行接触后，对上述增感色素照射光，将上述导电性高分子前体聚合而形成的。
【附图说明】
[0015] 图1是表示本申请发明的光电转换元件的一个例子的截面示意图。图1中，1表示 基板；2表不第一电极；3表不缓冲层；4表不增感色素；5表不半导体；6表不光电转换层；7 表示空穴输送层；8表示第二电极；9表示太阳光的入射方向；以及10表示光电转换元件。
【具体实施方式】
[0016] 以下，对本发明的优选的方式进行说明。
[0017] 本发明的第一方式是光电转换元件，其特征在于，具备基板、第一电极、含有半导 体和增感色素的光电转换层、具有导电性高分子的空穴输送层、以及第二电极，上述空穴输 送层是通过在氧化剂存在下将上述光电转换层与导电性高分子前体进行接触后，对上述增 感色素照射光，将上述导电性高分子前体聚合而形成的。通过采用上述构成，由于本发明的 光电转换元件是使含有导电性高分子前体和氧化剂的溶液与光电转换层接触后利用光化 学聚合形成空穴输送层的，所以与现有的利用（光）电解聚合形成的空穴输送层相比具备 均匀的空穴输送层，能够制作耐久性高的元件。在此，优选上述导电性高分子前体和氧化剂 以下述式⑴的比例接触，
[0018] 0. 1 < [Ox]/[M] (1)
[0019] 上述式（1)中，[Ox]为氧化剂的摩尔浓度；[M]为导电性高分子前体的摩尔浓度。
[0020] 如上所述，以往，利用光电解聚合等电解聚合形成空穴输送层，难以得到均匀的聚 合膜，光电转换元件的光耐久性存在问题。另外，以往，还已知有使用氧化剂和感光剂的氧 化聚合性单体的光化学聚合（例如，日本特开平1 一 123228号公报、日本特开2009 - 16582 号公报）。然而，该聚合法中，由于氧化剂与单体的摩尔比小，反应性差，所以难以形成光电 转换元件，特别是色素增感太阳能电池用的光电转换元件所需的充分的膜，存在光电转换 元件的光耐久性低这样的课题。
[0021] 与此相对，本发明中，通过光照射激发增感色素，激发的电子被氧化剂（例如过氧 化氢）消耗。由此，增感色素成为阳离子状态，阳离子状态的增感色素从导电性高分子前 体夺取电子，使导电性高分子前体成为阳离子状态。成为阳离子状态的导电性高分子前体 成为引发点（卜y力'一）而引发聚合。在此，根据本发明，通过以氧化剂相对于导电性高分 子前体以高浓度存在的比例混合氧化剂和导电性高分子前体，使得阳离子状态的增感色素 能够从导电性高分子前体高效地夺取电子，成为阳离子状态的导电性高分子前体作为引发 点能更迅速引发聚合。以上的工序与电解聚合的工序相比非常快地进行，因此能够缩短聚 合时间，对简化制造工序非常有利。另外，以上的工序还能够容易地形成大面积的空穴输送 层。
[0022] 另外，根据本发明，增感色素边发挥作为聚合引发剂的作用边进行聚合，形成含有 导电性高分子的空穴输送层，因此增感色素不容易因外部电压、溶剂化等原因从光电转换 层剥离，能够提供光电转换效率优异的光电转换元件和太阳能电池。
[0023]另外，该光电转换元件的制造方法是具备基板、第一电极、含有半导体和增感色素 的光电转换层、具有导电性高分子的空穴输送层以及第二电极的光电转换元件的制造方 法，具有：在表面具备上述第一电极的基板上形成上述光电转换层的工序（1);在氧化剂存 在下将导电性高分子前体与上述光电转换层接触的工序（2);在上述氧化剂存在下对上述 增感色素照射光，将上述导电性高分子前体聚合而形成空穴输送层的工序（3);以及在上 述空穴输送层上形成第二电极的工序（4)。在此，在上述工序（2)中，优选使上述导电性高 分子前体和氧化剂以下述式（1)的比例接触。
[0024] 0. 1 < [Ox]/[M] (1)
[0025] 上述式（1)中，[Ox]为氧化剂的摩尔浓度；[M]为导电性高分子前体的摩尔浓度。 另外，工序（3)中，优选空穴输送层侵入由担载有增感色素的半导体构成的光电转换层，且 存在于光电转换层上，并在该空穴输送层上附着第二电极。因此，如下所述优选该半导体层 为多孔体。另外，可以在第一电极和第二电极安装端子而取出电流。
[0026] {光电转换元件}
[0027] 参照图1对本发明的光电转换元件的优选的构成进行说明。图1是表示本申请发 明的光电转换元件的一个例子的截面示意图。如图1所示，光电转换元件10由基板1、第一 电极2、缓冲层3、光电转换层6、空穴输送层7和作为对电子的第二电极8构成。在此，光电 转换层6含有半导体5和增感色素4。如图1所示，在第一电极2与光电转换层6之间，出 于防止短路，进行密封等目的，根据需要可以形成缓冲层3。应予说明，