氧化还原对及使用其的光电转换元件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及有机氧化还原对、及使用其的光电转换元件。
【背景技术】
[000引近年来，作为将光能转化为电能的光电转换元件，提出了各种太阳能电池。其中， 关于在1991年由瑞壬的Lausanne大学的Gratzel等在"化1:脚6" 1991,353，p737-740等 发表的染料敏化太阳能电池，由于使用的材料/工艺廉价，因此期待其作为低成本太阳能 电池而实用化。
[0003] 染料敏化太阳能电池通常由下述部分构成：由导电性基材上吸附了染料的半导体 形成的具有光电转换层的半导体电极；与该半导体电极相对设置的在导电性基材上设置了 催化剂层的对电极；W及保持在该些半导体电极与对电极之间的电解质层。
[0004] 染料敏化太阳能电池的电解质，通常使用将舰系氧化还原对溶解于有机溶剂而成 的电解质。舰系氧化还原对的离子传导率高、并且将氧化状态的染料还原的速度快，另一方 面，具有在工作电极的导电性玻璃表面、氧化铁表面的反应性低等优异的性能。
[0005] 但是，在使用有舰系氧化还原对的情况下，由于舰的升华性高，所W难W元件密 封，成为高温条件下的元件耐久性下降的原因。另外，由于舰对于多数金属具有高腐蚀性， 因此元件基板中能够使用的金属受限，存在必须使用导电性玻璃等昂贵的基板等问题。另 夕F，特别是大面积元件的情况，为了高性能化，多在基板上设置金属集电线，但该情况下，为 了防止金属集电线的腐蚀，需要防止电解液与集电线的接触等处理，作业工序繁杂，除此之 夕F，产生元件的有效面积下降等问题。
[0006] 进而，舰系氧化还原对在可见光区域具有强吸收，在使用了离子性液体等高粘度 的溶剂时，为了作为太阳能电池元件充分地工作，需要提高舰系氧化还原对浓度，由此，阻 碍染料的光吸收，成为性能下降的原因，除此之外，在使用各种染料、强调太阳能电池的全 色性（colorf'ul)的情况、特别是藍色元件的情况下，舰的颜色成为妨碍，在元件设计上也 不能说是适合的。
[0007] 如此，舰系氧化还原对虽然作为氧化还原对的性能高，但是也具有缺点，因此，寻 求代替舰系的氧化还原对，正在进行各种研究（例如，非专利文献1~7、专利文献1、2)。
[0008] 非专利文献1~3中，提出了将钻络合物用于氧化还原对的方案。在微弱光条件 下，有时显示与舰系氧化还原对同等的性能，但由于分子尺寸大，因此氧化还原对的移动速 度慢，在模拟太阳光照射条件下性能下降至一半左右。非专利文献4中报道了通过使用将 具有特定结构的染料和钻络合物溶解于低粘度高挥发性有机溶剂而成的氧化还原对电解 液，由此性能良好，但对于元件耐久性没有提及，并且由于使用高挥发性有机溶剂，所W不 能期望高耐久性，进而相对于舰而言钻络合物昂贵，不能说是实用的。
[0009] 非专利文献5、6中提出了将（SCN)2/SCN-、（SeCN)2/SeCN-用于氧化还原对的方 案。（SCN)2/SCN^虽然作为氧化还原对工作，但是若与舰系氧化还原对相比，则仅能获得一 半W下的性能。（SeCN)2/SeCN-与其相比显示高性能，但安全性存在问题，不能说实用性高。 作为其它的舰W外的光电转换元件中可使用的氧化还原对，可W举出化2/化-、Fe(CN)e47Fe(CN)e3\Fe27Fe3\S27S。2^Se27Se"2\V27V3\酿/氨酿等，但是性能、稳定性、安全性等存 在问题，无法获得与舰匹敌的性能。
[0010] 申请人等已明确如专利文献1、2所公开的那样，通过使用可见光区域的光吸收少 的硫離系化合物作为氧化还原对、使用导电性高分子作为对电极催化剂，从而作为光电转 换元件有效地工作。另外，非专利文献7通过将硫離系氧化还原对和有机溶剂用于电解液 中，从而实现了高光电转换性能。
[0011] 然而，作为染料敏化太阳能电池的电解液，如非专利文献7所公开的那样使用己 膳、碳酸亚己醋等挥发性的有机溶剂时，电解液的密封困难，难W获得实用上的元件耐久 性。因此，将挥发性非常低的离子液体用于电解液溶剂的例子很多，但离子液体与通常的挥 发性有机溶剂相比粘度高，因此如专利文献1记载的那样，元件性能与有机溶剂电解液相 比变低是个问题。
[0012] 另外，对于专利文献1中记载的作为氧化还原对的具有唾二挫骨架的硫離化合 物，作为氧化还原对的氧化体的二硫離化合物特别是在离子液体等电解液溶剂中的溶解性 低，挥发性低，但使用粘度高的离子液体等溶剂时，存在元件性能下降该样的问题。另外，提 高氧化还原对的浓度时，还存在氧化还原自身的稳定性下降该样的问题。
[0013] 另外，对于专利文献2中记载的作为氧化还原对的具有四挫骨架的硫離化合物， 与专利文献1的硫離化合物相比溶解度提高，太阳能电池元件性能提高，但不存在氧化体 的二硫離化合物的溶解性尚不充分的问题。
[0014] 进而，非专利文献7中公开了将硫離化合物的四甲基锭盐用于氧化还原对的还原 体，但该情况下，存在离子液体中的溶解性不充分、无法发挥出所满足的元件性能的问题。 因此，寻求不具有升华性、可见光区域光吸收性、电解液溶剂中的溶解度高、溶剂中稳定且 为高性能的替代舰的电解质溶液。
[0015] 现有技术文献 [001引专利文献
[0017] 专利文献1 ;日本特开2008-016442号公报
[0018] 专利文献 2 ;W02012/096170A1
[0019] 非专利文献
[0020] 非专利文献 1J.Phys.Chem.B, 105, 10461-10464 (2001)
[0021] 非专利文献 2 ;Chem.Eur.J. 9, 3756-3763 (2003)
[0022] 非专利文献 3 ;J.Am.Chem.Soc.，124, 11215-11222(2002)
[0023] 非专利文献 4Science3：M，629-6：M(2011);，
[0024] 非专利文献 5J.Phys.Chem.B. 105, 6867-6873 (2001)
[00巧]非专利文献 6 ;J.Am.Chem.Soc.，126, 7164-7165 (2004)
[0026]非专利文献 7 ;化Uire.Chem.，2, 385-389 (2010)
【发明内容】
[OOW]发巧要解决的间願
[002引本发明是鉴于W上内容而完成的，其课题在于，提供一种与舰系氧化还原对相比 透明性高即可见光区域的吸收少、密封容易、高性能的氧化还原对、及使用该氧化还原对的 实用性高的光电转换元件。
[0029] 用于解决间願的方秦
[0030] 为了解决上述课题，本发明的氧化还原对包含通式（1)表示的化合物和通式（2) 表示的化合物。
[0031]
【主权项】
1. 一种氧化还原对，其包含通式（1)表示的化合物和通式（2)表示的化合物，
通式（1)中，A表示Li、K或Na、或通式（3)所示的铵化合物、通式⑷所示的咪唑鑰化 合物、或者通式（5)所示的吡咯烷鑰化合物，通式（1)及通式（2)中的R1表示碳原子数4~ 8的直链烷基，多个R1彼此相同、或者一部分不同或全部不同，
通式⑶~（5)中，R2表示碳原子数1~12的烷基，R3表示H或甲基，多个R2彼此相 同、或者一部分不同或全部不同。
2. -种光电转换元件，其特征在于，其具备半导体电极、对电极和保持在这两极间的电 解质层，所述电解质层含有权利要求1所述的氧化还原对，所述对电极含有对该氧化还原 对具有催化活性的催化剂。
3. 根据权利要求2所述的光电转换元件，其特征在于，所述电解质层含有具有下式（6) 表示的双（氟代磺酰）亚胺阴离子的离子液体，
4. 根据权利要求2或3所述的光电转换元件，其特征在于，所述对电极中含有的催化剂 是包含3, 4-亚乙基二氧噻吩或其衍生物的聚合物的导电性高分子。
【专利摘要】提供一种没有如碘系氧化还原对那样的在可见光区域中的强吸收、密封容易、且高性能的氧化还原对、及使用该氧化还原对的实用性高的光电转换元件。使用包含下述通式(1)表示的化合物和通式(2)表示的化合物的氧化还原对。其中，通式(1)中，A表示Li、K或Na、或铵化合物、咪唑鎓化合物、或者吡咯烷鎓化合物。通式(1)及通式(2)中的R1表示碳原子数4～8的直链烷基，多个R1彼此相同、或者一部分不同或全部不同。
【IPC分类】C07D207-06, C07D233-58, C07D257-04, H01G9-20
【公开号】CN104813423
【申请号】CN201380059883
【发明人】齐藤恭辉, 日比野温彦, 船曳一正
【申请人】国立大学法人岐阜大学, 第一工业制药株式会社
【公开日】2015年7月29日
【申请日】2013年10月30日
【公告号】WO2014076896A1