一种对低浓度丙酮气体敏感的四氧化三钴纳米管/三维石墨烯复合薄膜的制作方法

本发明属于气敏传感器技术领域，具体涉及一种四氧化三钴纳米管/三维石墨烯复合薄膜的制备及其对低浓度丙酮气体的气敏性能研究。

背景技术：

挥发性有机物(volatileorganiccompounds,vocs)，按照世界卫生组织的定义为沸点在50℃-250℃的化合物，室温下饱和蒸汽压超过133.32pa，在常温下以蒸汽形式存在于空气中的一类有机物，主要包括烷烃类、芳烃类、烯烃类、卤烃类，酯类、醛类、酮类和其他有机化合物。vocs是形成细颗粒物(pm2.5)、臭氧(o3)等二次污染物的重要前体物，易引发灰霾、光化学烟雾等大气环境问题。丙酮(acetone)是一种较为常见的vocs，丙酮在工业生产中具有广泛的应用，同时，丙酮具有较大的危险性，其蒸汽与空气形成的混合气体易燃易爆，且丙酮有一定的健康危害性，长时间暴露在丙酮下，即使浓度较低也会导致鼻、喉肺发炎、头痛眩晕、反胃等慢性中毒现象(sens.actuatorsb:chem.,2018,255,1701)。如果在人员密集的工厂车间发生丙酮泄漏事故，后果将不堪设想。此外，在医学领域，丙酮呼出气被确认为糖尿病的标志物，通过检测人体呼出气中丙酮的含量可以分辨出健康人和糖尿病人。在畜牧养殖业中，通过判断乳牛呼出气中丙酮含量的高低可以实时监测乳牛的健康状况，这样可以对不健康的乳牛及时采取治疗措施，避免产出劣质的牛奶(j.agric.eng.res.,1997,67,267)，还可以通过检测肉制品挥发气中的丙酮含量来判断食品的保鲜情况(sens.actuatorsb:chem.,2003,93,117)。因此，开发一款低耗、便携的传感器来实时监测特定环境中低浓度丙酮在工业生产、疾病诊断、畜牧业、食品卫生安全等领域具有非常重要的应用前景。

四氧化三钴(co3o4)是一种常见的p型氧化物半导体，由于co3o4对丙酮具有较强的催化能力以及较高的氧吸附能力，使得co3o4相比其它氧化物半导体对丙酮具有较好的气敏性能。迄今为止，形貌各异的co3o4如纳米片(sens.actuatorsb:chem.,2017,238,1052)、纳米棒(j.phys.chem.c,2011,115,8466)、纳米立方块(sens.actuatorsb:chem.,2016,242,369)、中空球(sens.actuatorsb:chem.,2009,136,494)、竹排状(j.alloyscompds.,2018,758,45)、zif-67衍生的中空纳米笼(acsappl.mater.inter.,2017,9,8201)等已被合成出来并用于丙酮的检测。在这些形貌中，zif-67衍生的co3o4由于具备较大的比表面积、高度有序的中空多孔结构等优势而更适合检测低浓度(小于5ppm)丙酮(acsappl.mater.inter.,2017,9,8201)。但需要指出的是，使用纯zif-67衍生的co3o4虽然能检测低浓度丙酮，但对低浓度丙酮响应较小，且响应/恢复速率慢，远远达不到实际应用需求。相比之下，co-mof-74衍生的一维(1d)co3o4纳米管具有更大的比表面积和更为有序的结构。因此，co-mof-74衍生的1dco3o4纳米管将比zif-67衍生的0dco3o4在丙酮探测方面更具潜力。

近年来，新型3d石墨烯由于具有极大的比表面积(1000m²/g)、高电导(数十s/m)、快速的电子传输速率和多孔的吸脱附通道等优势而越来越受到人们的关注(j.mater.chem.a,2016,4,8130)。相比传统的2d石墨烯，3d石墨烯由3d多孔网络框架构成，石墨烯片层之间不容易发生团聚，且传输路径呈多维分布。将co-mof-74衍生的1dco3o4纳米管与3d石墨烯复合构建异质结气敏材料，不仅可大幅度提升对丙酮的灵敏度，且响应/恢复速率将大大提高。xue等人通过水热法和后期空气下热处理制备了zif-67衍生的0dco3o4/3d功能化石墨烯水凝胶(co3o4/frh)，相比纯co3o4，co3o4/fgh对25ppm丙酮的响应值提升了近20倍(sens.actuatorsb:chem.,2018,259,289)。但是，该材料对低浓度丙酮(1ppm)的响应恢复时间较长(数分钟)，且工作温度较高(250℃)。

为降低传感器的工作温度，进一步提高对丙酮的灵敏度及响应/恢复速度，我们将co-mof-74纳米颗粒与go(氧化石墨烯)复合，然后进行水热反应，制备co-mof-74纳米管/3d石墨烯，通过在空气下退火得到co3o4纳米管/3d石墨烯，最后利用悬涂法制备co3o4纳米管/3d石墨烯薄膜器件，通过对比纯co3o4纳米管及co3o4纳米管/3d石墨烯对丙酮的敏感性能，发现co3o4纳米管/3d石墨烯对丙酮的灵敏度和响应/恢复速度均大大提升，且最佳工作温度下降。该co3o4纳米管/3d石墨烯制备方法简单，原料成本低，可重复性好，基于该结构的传感器对低浓度丙酮(0.1-3ppm)灵敏度高且响应/恢复时间短、工作温度低，该工作对开发可用于特定环境中低浓度丙酮检测的传感器具有非常重要的指导意义。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种精确检测低浓度丙酮的传感器膜的制备方法。先制备co3o4纳米管/3d石墨烯纳米复合结构，再通过悬涂法制备成膜。该制备方法具有成本低廉、操作简单、方便快捷等特点。

下面以四水醋酸钴(co(ch3coo)2·4h2o)为例简要说明本发明的实现过程。首先制备co3o4纳米管/3d石墨烯纳米复合结构，将适量的纳米粉末和去离子水混合均匀后悬涂在铂叉指电极上，等膜干燥后将其置于烘箱中，在60℃下处理2小时后取出，得到测试基片。该co3o4纳米管/3d石墨烯器件可通过以下具体步骤实现：

(1)分别将一定量的四水醋酸钴和2,5-二羟基对苯二甲酸溶于甲醇，超声10分钟，然后将2,5-二羟基对苯二甲酸溶于的甲醇溶液逐滴加入四水醋酸钴的甲醇溶液中，室温下搅拌2小时；

(2)将步骤(1)的反应产物分别用甲醇和去离子水进行多次离心洗涤，将离心后的样品与go的水溶液混合，室温下搅拌1小时，其中go的浓度为100毫克/50毫升去离子水；

(3)将步骤(2)的混合液倒入不锈钢反应釜聚四氟乙烯内衬中进行水热反应，水热条件为180℃，12小时；

(4)将水热反应的产物用去离子水和甲醇进行多次离心洗涤，然后进行冷冻干燥；

(5)将冷冻干燥的产物置于管式炉中，在空气气氛、400℃下处理2小时，管式炉的升温速率为1℃/分钟，最后得到co3o4纳米管/3d石墨烯粉末；

(6)取适量co3o4纳米管/3d石墨烯粉末用去离子水分散，接着用悬涂仪把该分散液悬涂到印有铂叉指电极的陶瓷片上，等悬涂的膜完全干燥后置于烘箱中2小时，炉内温度设置为60℃，最后得到测试基片。

由上述过程即可获得co3o4纳米管/3d石墨烯器件。当不加入go时，得到的是co3o4纳米管。对比co3o4纳米管及co3o4纳米管/3d石墨烯在140℃、190℃、240℃下对1ppm丙酮的响应，发现无论在何种温度下，co3o4纳米管/3d石墨烯对丙酮的气敏性能都要远远高于co3o4纳米管，且在190℃下co3o4纳米管/3d石墨烯对丙酮的气敏性能最佳，响应值为58.1，响应/恢复时间仅为12s/66s，满足实际应用需求。

本发明所提供的co3o4纳米管/3d石墨烯的制备方法，可实现较低温下对低浓度丙酮的检测。该方法制备简单，原料成本低，可重复性好，具有很好的应用价值和前景。

附图说明

图1为co3o4纳米管/3d石墨烯薄膜器件的制备流程图。

图2(a)和2(b)分别为不同温度下co3o4纳米管薄膜及co3o4纳米管/3d石墨烯薄膜的灵敏度随1ppm丙酮通断气变化曲线图。

图3(a)为190℃下co3o4纳米管薄膜及co3o4纳米管/3d石墨烯薄膜的灵敏度随不同浓度丙酮通断气变化曲线图，图3(b)为两种材料的灵敏度随丙酮浓度变化曲线图。

图4为190℃下co3o4纳米管薄膜及co3o4纳米管/3d石墨烯薄膜的灵敏度随1ppm丙酮通断气变化循环测试图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例来详细描述本发明。

实施例1，分别将0.9963克四水醋酸钴和0.2972克2,5-二羟基对苯二甲酸溶于100毫升和50毫升甲醇，超声10分钟，然后将2,5-二羟基对苯二甲酸溶于的甲醇溶液缓慢加入四水醋酸钴的甲醇溶液中，室温下搅拌2小时。将上述反应产物分别用甲醇和去离子水进行多次离心洗涤，将离心后的样品与go的水溶液混合，室温下搅拌1小时，其中go的浓度为100毫克/50毫升去离子水。搅拌结束后将混合液倒入不锈钢反应釜聚四氟乙烯内衬中进行水热反应，水热条件为180℃，12小时。将水热反应的产物用去离子水和甲醇进行多次离心洗涤，然后进行冷冻干燥。将冷冻干燥后的产物置于管式炉中，在空气气氛、400℃下处理2小时，管式炉的升温速率为1℃/分钟，最后得到co3o4纳米管/3d石墨烯粉末。若反应过程中不加go，得到的将是co3o4纳米管粉末。取0.01克co3o4纳米管/3d石墨烯粉末用3毫升去离子水分散，接着用悬涂仪把该分散液悬涂到印有铂叉指电极的陶瓷片上，等悬涂的膜完全干燥后置于烘箱中2小时，炉内温度设置为60℃，最后得到测试基片。该薄膜器件的制备流程如图1所示。

传感器灵敏度计算方法：s＝rg/ra，其中，rg为传感器在丙酮气氛下的电阻，ra为传感器在空气下的电阻。传感器的响应时间定义为：从与一定浓度的被测气体接触时开始，到阻值达到此浓度下稳态阻值的90％所需时间；恢复时间定义为：从与一定浓度的被测气体脱离时开始，到阻值恢复了变化阻值的90％所需时间。为研究两种材料对丙酮的最佳测试温度，将co3o4纳米管及co3o4纳米管/3d石墨烯在不同温度下对1ppm丙酮的响应进行了对比，如图2所示，可知，不管在何种温度下，co3o4纳米管/3d石墨烯对丙酮的灵敏度要远远高于co3o4纳米管。对于纯co3o4纳米管而言，最佳工作温度为240℃，该温度下的灵敏度为7.25，与3d石墨烯复合后，最佳工作温度降至190℃，该温度下的灵敏度高达58.1。由此得出结论，相比纯co3o4纳米管，co3o4纳米管/3d石墨烯复合材料的灵敏度大大提升，且最佳工作温度下降。

图3(a)为190℃下co3o4纳米管薄膜及co3o4纳米管/3d石墨烯薄膜的灵敏度随不同浓度丙酮通断气变化曲线图，图3(b)为两种材料的灵敏度随丙酮浓度变化曲线图。可知相比co3o4纳米管薄膜(对0.1ppm丙酮的灵敏度为1.3)，co3o4纳米管/3d石墨烯薄膜即使对0.1ppm极低浓度丙酮也具有2.81较高的响应，且在0.1ppm-3ppm丙酮浓度范围内，co3o4纳米管/3d石墨烯薄膜对丙酮的灵敏度和丙酮浓度具有很好的线性关系，满足实际应用需求。

图4为190℃下co3o4纳米管薄膜及co3o4纳米管/3d石墨烯薄膜的灵敏度随1ppm丙酮通断气变化循环测试曲线图。由图可知，相比co3o4纳米管，co3o4纳米管/3d石墨烯薄膜对丙酮的灵敏度大大提升，且响应/恢复速率增加。此外，5个循环测试下，co3o4纳米管/3d石墨烯薄膜对丙酮的灵敏度非常接近，表现出良好的稳定性。