一种基于单标样定标的激光诱导击穿光谱定量分析方法与流程

本发明属于材料成分检测领域，更具体地，涉及一种基于单标样定标的激光诱导击穿光谱定量分析方法。

背景技术：

作为一种元素检测分析的新技术，激光诱导击穿光谱技术(laser-inducedbreakdownspectroscopy,libs)具有快速、实时在线、无需对样品预处理、能同时测量多种元素等优点。目前，libs已经被广泛应用于工业、农业、环境科学、生物医学、考古等许多检测领域。在定量分析中，libs的定标方法决定了检测精度。多点定标法目前在libs定量分析中使用最广泛，尽管其能精准检测微量、痕量元素，但是却不适用于主量元素(1-100wt.％)。且多点定标法需要一系列基体匹配的标准样品，而在太空探索、考古等领域，标样很难获得。因此，cf-libs(也称无标样定标方法)被a.ciucci等人在1999年提出，无需标准样品即可定量分析。cf-libs通过等离子体模拟进而计算元素含量，避免了基体效应。但是，它有两点不足，一是需要全元素归一化，二是特别依赖温度计算，温度系数不好确定，受自吸收影响严重。显然，尽管cf-libs具有无需标样的优势，但这两点不足严重影响了定量分析的精度，限制了cf-libs的推广。因此，为了兼顾定量分析的精确性和简便性，寻找一种单标样或少标样定标的方法成为了当下的研究重点之一。

文献“cavalcantigh,teixeiradv,legnaiolis,etal.one-pointcalibrationforcalibration-freelaser-inducedbreakdownspectroscopyquantitativeanalysis[j].spectrochimicaactapartb:atomicspectroscopy,2013,87:51-56.”(公开日期2013年5月21日)公开了一种通过单个已知成分的标样经验测定关键实验参数的方法。文献“gaudiusor,dell’agliom,depascaleo,etal.laser-inducedbreakdownspectroscopyofarchaeologicalfindingswithcalibration-freeinversemethod:comparisonwithclassicallaser-inducedbreakdownspectroscopyandconventionaltechniques[j].analyticachimicaacta,2014,813:15-24.”(公开日期2014年1月15日)公开了一种反转自由定标过程的方法，该方法也是使用一个标样进行定量分析。文献“aragónc,aguileraja.quantitativeanalysisbylaser-inducedbreakdownspectroscopybasedongeneralizedcurvesofgrowth[j].spectrochimicaactapartb:atomicspectroscopy,2015,110:124-133.”(公开日期2015年6月19日)公开了cσ-libs，使用至少一个标样绘制出成长曲线图，进而对其他样品进行分析。以上三种方法定量分析的精度相较于cf-libs，均有所改善。但是在主量元素的检测上，在高于80wt.％的含量范围能获得较高的精度，而其他区间的精度却仍然不令人满意。另外，这三种方法均基于自由定标的框架，计算过程繁杂，且由于不可避免的等离子体波动，分析性能会受到影响。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种基于单标样定标的激光诱导击穿光谱定量分析方法，其目的在于降低目前单标样定标法处理过程的复杂度，同时提高对主量元素的定量分析精度，打破libs不能对主量元素精确分析的局限，适用于样品主量元素的定量检测，具有处理过程简单、检测精度高的特点。

为实现上述目的，本发明提出了一种基于单标样定标的激光诱导击穿光谱定量分析方法，其包括如下步骤：

s1利用激光诱导击穿光谱技术分别对用于定标的标准样品和待测样品进行检测，得到标准样品及待测样品各个元素的光谱强度；

s2根据各元素光谱强度与元素含量的关系得到同一样品中两种元素的光谱强度之比；

s3根据待测样品和标准样品中相同两元素的光谱强度比得到待测样品的元素含量关于标准样品的光谱强度及元素含量的关系式；

s4对步骤s3得到的关系式进行求和归一化得到只与待测样品所有元素光谱强度、标准样品所有元素光谱强度及元素含量有关的待测样品的元素含量表达式，根据该表达式即可求得待测元素的含量，以此完成待测样品的定量分析。

作为进一步优选的，步骤s2中同一样品中两种元素的光谱强度之比采用如下公式计算：

其中，ijs、iis分别为标准样品s第j、i元素的光谱强度，xjs、xis分别为标准样品s第j、i元素的含量，aj、ai分别为常数。

作为进一步优选的，步骤s3中待测样品的元素含量关于标准样品的光谱强度及元素含量的关系式具体为：

其中，ijt、iit分别为待测样品t第j、i元素的光谱强度，xjt、xit分别为待测样品t第j、i元素的待测含量。

作为进一步优选的，步骤s4中的待测样品的元素含量表达式具体为：

作为进一步优选的，标准样品具体为元素含量已知，元素种类不少于待测样品，且与待测样品基体匹配的样品。

作为进一步优选的，待测样品优选为黄铜样品、微合金钢样品、镍基合金样品。

本发明利用激光诱导击穿光谱技术得到待测样品和标准样品的libs光谱，然后进行数学推导得到待测元素的表达式，根据已知标样的含量以及实验测得的待测样品和标样的光谱强度就可代入公式计算出待测元素含量，本发明所提出的以上技术方案与现有技术相比，具备以下的技术优点：

1.本发明针对传统libs定标需要大量标样的问题，提出仅仅使用一个标样定标其他待测样品的分析手段，推广了libs在太空探索、考古等少标样领域的应用。

2.本发明不同于现有的单标样定标方法，并非基于cf-libs的框架，不受不可避免的等离子体波动影响，主量元素的分析性能得到改善。

3.本发明方法计算过程更加简便，打破了libs不能对主量元素精确分析的局限，能进一步促进libs的应用。

附图说明

图1是本发明的基于单标样定标的激光诱导击穿光谱定量分析方法的流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明提供的单标样法是利用libs测得待测样品和所选定的单个标准样品的光谱，然后将待测样品与标准样品中元素光谱强度相比，得到光谱强度与元素含量的关系式，再对待测样品中所有元素含量进行求和归一化，最后得到由待测样品所有元素光谱强度、标准样品所有元素光谱强度和含量决定的待测元素的表达式。上述单个标准样品是指元素含量已知，元素种类不少于待测样品，且与待测样品基体匹配的样品。

具体的，该方法包括如下步骤：

s1利用激光诱导击穿光谱技术(libs)分别对用于定标的标准样品和待测样品进行检测，得到标准样品及待测样品各个元素的光谱强度，其为现有技术在此不赘述；

s2根据各元素光谱强度与元素含量的关系得到同一样品中两种元素的光谱强度之比；

s3根据待测样品和标准样品中相同两元素的光谱强度比得到待测样品的元素含量关于标准样品的光谱强度及元素含量的关系式；

s4对步骤s3得到的关系式进行求和归一化得到与待测样品所有元素光谱强度、标准样品所有元素光谱强度及元素含量有关的待测样品的元素含量表达式，根据该表达式即可求得待测元素的含量，以此完成待测样品的定量分析。

下面对待测样品的元素含量表达式进行详细说明。

设等离子体光源中被测定的元素原子总数为n0，要产生某一波长的谱线，需经原子激发能e，使原子外层电子由基态激发到m能级的激发态，则被激发到m能级(em)的原子数为：

式中，k为统计常数，k为玻尔兹曼常数，t是等离子体温度；

当电子由激发态返回基态时，发射频率为v的光波，辐射光的强度应为：

式中，hv是一个光子的能量，amn为跃迁概率；

又因等离子体中被激发的某元素的原子数n0与试样中该元素的含量c成正比，即：

n0＝βc(3)

式中，β是与等离子体温度及元素性质有关的比例常数；

所以：

对具体谱线及具体分析条件，em、k、t、k′、β均为定值，故光谱强度与元素含量成正比，即：

i＝ac(5)

式(5)是lomakin等由实验得出，通称lomakin-scherbe公式。

利用上述光谱强度与元素含量的关系式可进一步获得待测样品的元素含量表达式。设待测样品t中元素i的含量为xit，光谱强度为：

iit＝ai·xit(6)

式中，ai为只与实验条件、i元素性质有关的常数，当实验条件(谱线强度测试条件)、i元素确定后，该ai为确定值。

设有标准样品s，含n个元素：1、2、…、j、…、n，并已知各元素含量：x1s、x2s、…、xjs、…、xns。另有待测样品t，所有元素均含于标准样品中，但数目可少于或等于n，即元素：1、2、…、j，含量待求：x1t、x2t、…、xjt。

对同一样品中的两元素i、j有

式中，aji是只与实验条件及元素j、i有关的常数，与样品无关。

故：

对所有i元素求和：

由一个试样所有元素含量的归一性有：

因此：

可见，只需知道标准样品s的各元素含量xis，测出标准样品s和待测样品t各元素强度iis、iit，就可由(11)式求出待测样品t的各元素含量xit。

以下为本发明的具体实施例：

实施例1

实验装置为普通的激光诱导击穿光谱装置，光谱采集在空气环境下进行，采用调q开关nd:yag脉冲激光器(litronlasers，nanol，波长1064nm，重复频率10hz，脉冲宽度10ns)作为激发光源。激光光束先后经过扩束镜和分束镜(透射反射比为18:82)，透射光束经过能量计，反射光束经由平凸透镜(焦距15cm)聚焦到样品表面，样品放置在二维电动平台上作“弓”字形运动。为了防止击穿空气并获得最佳的光谱强度和稳定性，焦点在样品表面下方3mm处。激发出的等离子体辐射光由光收集器收集并耦合到光纤中，传输至光谱仪(ltblasertechnikberlingmbh，aryelle200，每毫米7000线，波长范围193-590nm)进行分光，光谱仪配备电荷耦合器件(ccd)(andortechnology，ikon-m934)用来探测光谱。数字延时发生器用来触发激光器和ccd的信号，实现信号之间的同步控制。ccd与计算机连接，从而对光谱数据进行获取和分析。

为获得最佳的光谱强度和光谱信号背景比，激光能量设为80mj/脉冲，ccd延时设为3us。为了降低激光能量波动对光谱强度的影响，每个样品重复采集10次，每张光谱积累100个脉冲。

选用7种黄铜标准样品(编号gsbh62014-1996&62013-1996，中铝洛阳铜业有限公司研制)，这里只给出主量元素zn和cu的含量，如表1所示。

表1

两种元素的分析谱线分别选定为zni334.50nm和cui521.82nm。每次从7个样品中选出1个样品作为待测样品，剩余的6个样品分别作为定标样品。按照图1步骤，先采集定标样品和待测样品的libs光谱，再通过本发明的单标样法预测待测样品的元素含量，可以分别测得该待测样品的6次预测含量值，取平均值作为该待测样品的预测结果。以上过程循环7次，即7个样品依次作待测样品，以作交叉验证。

下面以1号样品为待测样品、2-7号样品为定标样品为例对如何通过本发明的单标样法预测待测样品的元素含量进行说明。

首先，通过实验测得待测样品(1号样品)中zn、cu两种元素的光谱强度分别为3354、1524，定标样品(2号样品)中zn、cu两种元素的光谱强度分别为3325、1524，其他元素的光谱强度省略；

然后，将实验数据和已知含量数据代入本发明所推导出的普适性公式以zn元素为例，1号样品中zn元素的含量预测值为

同理，3-7号样品依次作定标样品预测1号样品，可以得到1号样品的5个含量预测值，将6个预测结果作平均，即为1号样品的zn元素含量平均预测值39.01wt.％(见表2)。

为更直观地展示，libs传统定标也被用于比较，从7个样品中选出6个样品作为定标样品，剩余的1个样品作为待测样品。通过对6个定标样品的libs光谱强度和元素含量做线性拟合，预测待测样品的含量值，以上过程同样循环7次。两种方法下各个样品中zn和cu元素的预测含量结果如表2所示。两种方法的分析性能对比结果如表3所示。

表2

表3

表3中，r²表示预测含量与真实含量之间的拟合优度；rmsecv表示留一交互验证均方根误差；are表示7个样品预测含量与真实含量之间的平均相对误差；arsd表示7个样品预测含量的平均相对标准偏差。r²越接近于1，表示模型的拟合度越高；rmsecv和are越小，表示模型的预测准确度越高；arsd越小，表示模型的稳定性越好。可以看出，使用本发明的单标样定标后，zn和cu元素的预测含量准确度和稳定性都有明显改善，平均相对误差降低至2％以下。

实施例2

实验装置同上，采用普通的激光诱导击穿光谱装置，光谱采集在空气环境下进行。为获得最佳的光谱强度和光谱信号背景比，激光能量设为80mj/脉冲，ccd延时设为3us。为了降低激光能量波动对光谱强度的影响，每个样品重复采集10次，每张光谱积累100个脉冲。

选用7种微合金钢标准样品(编号gsb03-2453-2008，钢铁研究总院分析测试研究所和马鞍山钢铁股份有限公司研制)，这里只给出主量元素fe的含量，如表4所示。

表4

fe元素的分析谱线选定为fei441.51nm。每次从7个样品中选出1个样品作为待测样品，剩余的6个样品分别作为定标样品。按照图1步骤，先采集定标样品和待测样品的libs光谱，再通过本发明的单标样法预测待测样品的元素含量，可以分别测得该待测样品的6次预测含量值，取平均值作为该待测样品的预测结果。以上过程循环7次，即7个样品依次作待测样品，以作交叉验证。

下面以1号样品为待测样品、2-7号样品为定标样品为例对如何通过本发明的单标样法预测待测样品的元素含量进行说明。

首先，通过实验测得待测样品(1号样品)中fe元素的光谱强度为9149，定标样品(2号样品)中fe元素的光谱强度分别为12062，其他元素的光谱强度省略；

然后，将实验数据和已知含量数据代入本发明所推导出的普适性公式以fe元素为例，1号样品中fe元素的含量预测值为

同理，3-7号样品依次作定标样品预测1号样品，可以得到1号样品的5个含量预测值，将6个预测结果作平均，即为1号样品的fe元素含量平均预测值98.21wt.％(见表5)。

为更直观地展示，libs传统定标也被用于比较，从7个样品中选出6个样品作为定标样品，剩余的1个样品作为待测样品。通过对6个定标样品的libs光谱强度和元素含量做线性拟合，预测待测样品的含量值，以上过程同样循环7次。两种方法下各个样品中fe元素的预测含量结果如表5所示。两种方法的分析性能对比结果如表6所示。

表5

表6

表6中，r²表示预测含量与真实含量之间的拟合优度；rmsecv表示留一交互验证均方根误差；are表示7个样品预测含量与真实含量之间的平均相对误差；arsd表示7个样品预测含量的平均相对标准偏差。r²越接近于1，表示模型的拟合度越高；rmsecv和are越小，表示模型的预测准确度越高；arsd越小，表示模型的稳定性越好。可以看出，使用本发明的单标样定标后，fe元素的预测含量准确度和稳定性都有明显改善，平均相对误差降低至1％以下。

实施例3

实验装置同实施例1，采用普通的激光诱导击穿光谱装置，光谱采集在空气环境下进行。为获得最佳的光谱强度和光谱信号背景比，激光能量设为80mj/脉冲，ccd延时设为3us。为了降低激光能量波动对光谱强度的影响，每个样品重复采集10次，每张光谱积累100个脉冲。

选用7种镍基合金标准样品(编号mbh-28x07718&7181-7186，mbh分析有限公司)，这里只给出主量元素mo、nb、fe、cr、ni的含量，如表7所示。

表7

五种元素的分析谱线分别选定为moi550.65nm、nbi415.26nm、fei441.51nm、cri520.84nm、nii352.42nm。每次从7个样品中选出1个样品作为待测样品，剩余的6个样品分别作为定标样品。按照图1步骤，先采集定标样品和待测样品的libs光谱，再通过本发明的单标样法预测待测样品的元素含量，可以分别测得该待测样品的6次预测含量值，取平均值作为该待测样品的预测结果。以上过程循环7次，即7个样品依次作待测样品，以作交叉验证。

下面以1号样品为待测样品、2-7号样品为定标样品为例对如何通过本发明的单标样法预测待测样品的元素含量进行说明。

首先，通过实验测得待测样品(1号样品)中mo、nb、fe、cr、ni五种元素的光谱强度分别为234、402、208、2428、2188，定标样品(2号样品)中mo、nb、fe、cr、ni五种元素的光谱强度分别为285、486、231、2624、2457，其他元素的光谱强度省略；

然后，将实验数据和已知含量数据代入本发明所推导出的普适性公式以mo元素为例，1号样品中mo元素的含量预测值为

同理，3-7号样品依次作定标样品预测1号样品，可以得到1号样品的5个含量预测值，将6个预测结果作平均，即为1号样品的mo元素含量平均预测值3.03wt.％(见表8)。

为更直观地展示，libs传统定标也被用于比较，从7个样品中选出6个样品作为定标样品，剩余的1个样品作为待测样品。通过对6个定标样品的libs光谱强度和元素含量做线性拟合，预测待测样品的含量值，以上过程同样循环7次。两种方法下各个样品中mo、nb、fe、cr、ni五种元素的预测含量结果如表8所示。两种方法的分析性能对比结果如表9所示。

表8

表9

表9中，r²表示预测含量与真实含量之间的拟合优度；rmsecv表示留一交互验证均方根误差；are表示7个样品预测含量与真实含量之间的平均相对误差；arsd表示7个样品预测含量的平均相对标准偏差。r²越接近于1，表示模型的拟合度越高；rmsecv和are越小，表示模型的预测准确度越高；arsd越小，表示模型的稳定性越好。可以看出，使用本发明的单标样定标后，mo、nb、fe、cr、ni五种主量元素的预测含量准确度和稳定性都有明显改善，平均相对误差降低至6％以下。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。