基于具有拉曼增强效果的波导结构的片上拉曼光谱检测系统的制作方法

本发明涉及分子光谱检测技术领域，具体涉及一种基于具有拉曼增强效果的波导结构的片上拉曼光谱检测系统。

背景技术：

大气污染是人类发现最早、治理最早、一直无法根治的污染难题，它是影响人类健康的一个主要环境风险。我国大气污染治理已经从顶层设计上进行了统筹规划，逐步将污染监测、污染源控制、污染警示、污染处理、污染疏散等环节系统地融入到城镇化、工业化进程中；“污染监测”已经成为污染治理的第一个重要环节。研究大气污染监测技术、建立大气污染监测体系，是治理大气污染的前提和重要技术保障。

国家大气污染监测站点建设呈现了分布式、网格化、立体化、小型化的趋势，受益于互联网技术高速发展，越来越多的小型现场监测节点开始出现；传统的气体分析设备难以适应这些现场监测节点的需求，研究新的气体传感技术势在必行。总结起来，现场小型的大气污染监测节点要求气体检测设备或气体传感器具有如下的特点：①多种气体同时检测；②不需要建模而实现指纹检测，定性、定量准确；③低功耗；④检测限低，灵敏度高；⑤体积小；⑥环境兼容性好；⑦检测稳定性好。这些要求对气体检测技术研究领域提出了新挑战。

激光拉曼散射光谱法采用单波长的激光照射被测物，通过探测和分析其拉曼散射光谱来识别被测分子指纹谱线，进行定性、定量测量，有很高的探测准确度。激光拉曼散射光谱法是一种有可能实现痕量、多种类、快速气体检测的方法，具有巨大的潜力；但现有拉曼光谱仪多数不是为现场气体监测设计，有如下两个缺点：①拉曼散射截面小、散射信号极其微弱(为瑞利散射的～10^-6倍)；此外，气体的体积摩尔浓度很低，参与散射的分子少；同时，气体拉曼散射光分散在4π空间、收集非常困难；这些因素导致气体拉曼散射测量的光能利用效率低、探测灵敏度低，检测限达不到大气污染监测的要求。②大型拉曼光谱仪体积大、有光栅转动部件、使用环境要求高不适合现场监测。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的是提供一种基于具有拉曼增强效果的波导结构的片上拉曼光谱检测系统，集成泵浦源、传感单元和滤波单元在片上形成拉曼光谱检测系统，实现了检测系统的微型化和芯片化，监测传感单元采用具有光放大功能的增益介质、表面增强拉曼层构成的波导结构和反射镜结构对监测到微弱拉曼信号进行放大，采用非对称的微环谐振滤波单元，使输入光、透射光和反射光的光路没有重叠，更易控制光的传输路径，实现可调谐的滤波探测，整个装置体积小，方便携带和检测待测分子，成本低廉。

本发明提供一种基于具有拉曼增强效果的波导结构的片上拉曼光谱检测系统，包括泵浦源、拉曼探头、传感单元和滤波单元；所述泵浦源与传感单元的输入端耦合连接；所述传感单元的输出端与滤波单元的输入端连接；所述拉曼探头与滤波单元的输出端耦合连接；待测分子附着在所述传感单元的上表面；

所述传感单元包括波导和光栅耦合器；所述光栅耦合器包括分别设置于波导的输入端和输出端的光栅结构ⅰ和光栅结构ⅱ；光栅结构ⅰ的输入端与泵浦源耦合连接，光栅结构ⅰ的输出端与波导的输入端连接；光栅结构ⅱ的输出端与滤波单元的输入端连接，光栅结构ⅱ的输入端与波导的输出端连接；待测分子附着在所述波导上表面；

所述光栅结构ⅰ和光栅结构ⅱ均具有反射镜功能，使得泵浦光激励产生的激光在光栅结构ⅰ和光栅结构ⅱ来回谐振，实现对拉曼光信号的放大。

进一步，所述波导包括波导结构层和表面增强拉曼层；所述波导结构层包括衬底和导波层；所述导波层，沉积于所述衬底的上表面，导波层折射率大于衬底折射率；所述表面增强拉曼层，形成于导波层上表面，用于增强表面电磁场，提高待测分子的拉曼激发效率，实现自标定功能；待测分子附着在表面增强拉曼层的上表面。

进一步，所述滤波单元包括第一微环谐振器和第二微环谐振器；所述第一微环谐振器包括第一微环波导、第一输入光波导、第一直通光波导和第一下载光波导；所述第二微环谐振器包括第一下载光波导、第二下载光波导和第二微环波导；所述第一下载光波导作为第二微环谐振器的输入端与第二微环波导耦合；所述第一微环波导和第二微环波导关于第一下载光波导错开设置；

所述第一微环谐振器和第二微环谐振器均带有热调制机构或电调制机构；

所述第一输入光波导作为滤波单元的输入端与传感单元的输出端连接；所述第二下载光波导的输出端作为滤波单元的输出端，拉曼探头设置于第二下载光波导的输出端。

进一步，所述导波层为条形波导；所述条形波导的输入端与泵浦源的输入端耦合连接，所述条形波导的输出端与滤波单元的输入端连接。

进一步，所述表面增强拉曼层为以下一种：碳纳米管薄膜与金属纳米粒子的复合层，石墨烯与金属纳米粒子的复合层。

进一步，所述金属纳米粒子为以下一种：金纳米粒子、银纳米粒子或者金银合金纳米粒子。

进一步，所述导波层厚度介于300nm至600nm之间，所述导波层的宽度介于500nm至900nm之间，其材料为氮化硅。

进一步，所述衬底的厚度尺寸大于导波层的厚度尺寸，所述衬底的宽度尺寸大于导波层的宽度尺寸，所述衬底的长度尺寸大于导波层的长度尺寸，其材料为氧化硅。

本发明的有益效果：本发明集成泵浦源、传感单元和滤波单元在片上形成拉曼光谱检测系统，实现了检测系统的微型化和芯片化，监测传感单元采用具有光放大功能的增益介质、表面增强拉曼层构成的波导结构和反射镜结构对监测到微弱拉曼信号进行放大，采用非对称的微环谐振滤波单元，使输入光、透射光和反射光的光路没有重叠，更易控制光的传输路径，实现可调谐的滤波探测，整个装置体积小，方便携带和检测待测分子，成本低廉。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述：

图1为本发明的结构示意图；

图2为传感单元监测待测分子的示意图；

图3为波导的俯视示意图；

图4为波导的正视示意图；

图5为球形金属纳米粒子的传感单元示意图；

图6为棒状金属纳米粒子的传感单元示意图；

图7为波导结构层的示意图；

图8为用数值模拟计算得到的条形波导(波导结构层)的单模导模光场分布图；

图9为条形波导(波导结构层)的双模导模光场分布图；

图10为局域电场增强示意图；

图11为单个微环谐振器的原理图；

图12为图11的单个微环谐振器的下载端(下载光波导)输出的光波长；

图13为图11的单个微环谐振器的直输出端(直通光波导)输出的波长；

图14为图1的滤波单元的第二下载光波导输出的光波长，即被谐振的波长；

图15为图1的滤波单元中两个谐振换串联得到的自由光谱区；

图16为电调制机构示意图。

具体实施方式

如图1所示，本发明提供的一种基于具有拉曼增强效果的波导结构的片上拉曼光谱检测系统，包括泵浦源、拉曼探头、传感单元和滤波单元；所述泵浦源与传感单元的输入端耦合连接；所述传感单元的输出端与滤波单元的输入端连接；所述拉曼探头与滤波单元的输出端耦合连接，即所述拉曼探头通过耦合器ⅱ与滤波单元的输出端耦合连接；待测分子附着在所述传感单元的上表面；图1中，1-1表示泵浦源，1-2表示耦合器ⅰ，1-3表示光栅结构ⅰ，1-4表示波导，1-5表示光栅结构ⅱ，1-6表示第一输入光波导，1-7表示第一微环波导、1-8表示第一下载光波导，1-9表示第二微环波导，1-10表示第二下载光波导，1-11表示耦合器ⅱ，1-12表示拉曼探头。本实施例中，拉曼探头为单点探测器。

所述传感单元包括波导1-4和光栅耦合器；所述光栅耦合器包括分别设置于波导1-4的输入端和输出端的光栅结构ⅰ1-3和光栅结构ⅱ1-5；光栅结构ⅰ1-3的输入端与泵浦源耦合连接，光栅结构ⅰ1-3的输出端与波导的输入端连接；光栅结构ⅱ1-5的输出端与滤波单元的输入端连接，光栅结构ⅱ1-5的输入端与波导1-4的输出端连接；待测分子附着在所述波导1-4上表面；图2中，2-1表示待测分子，λp表示泵浦源1-1激励光波长，λr表示感应得到的拉曼光波长，1-3表示光栅结构ⅰ，1-4表示波导，1-5表示光栅结构ⅱ。

所述光栅结构ⅰ和光栅结构ⅱ均具有反射镜功能，使得泵浦光激励产生的激光在光栅结构ⅰ和光栅结构ⅱ来回谐振，实现对拉曼光信号的放大。

光栅结构ⅰ1-3的输入端与泵浦源耦合连接方式有两种：一是，在光栅结构ⅰ1-3与泵浦源之间设置用于将两者耦合的光栅结构ⅲ(附图中未画出)，泵浦源激励产生的激光通过光栅结构ⅲ入射到光栅结构ⅰ1-3中，例如：光栅结构ⅲ采用垂直型光栅，泵浦源激励产生的激光垂直入射到光栅结构ⅲ上表面后，改变90°的角衍射到光栅结构ⅰ1-3中；二是泵浦源激光产生的激光对准波导1-4，直接入射到波导1-4中，使得激光在光栅结构ⅰ和光栅结构ⅱ来回谐振，从而增加由于全反射效应产生的倏逝波作为激励光源与待测分子的相互作用距离，实现对拉曼信号的放大。反射镜功能的光栅结构可通过光学曝光的方法在波导结构上实现。通过上述结构，集成泵浦源、传感单元和滤波单元在片上形成拉曼光谱检测系统，实现了检测系统的微型化和芯片化，监测传感单元对监测到微弱拉曼信号进行放大，采用非对称的微环谐振滤波单元，使输入光、透射光和反射光的光路没有重叠，更易控制光的传输路径，实现可调谐的滤波探测，整个装置体积小，方便携带和检测待测分子，成本低廉。

如图3和图4所示，所述波导包括波导结构层和表面增强拉曼层；所述波导结构层包括衬底和导波层；所述导波层，沉积于所述衬底的上表面，导波层折射率大于衬底折射率；所述表面增强拉曼层，形成于导波层上表面，用于增强表面电磁场，提高待测分子的拉曼激发效率，实现自标定功能；待测分子附着在表面增强拉曼层的上表面。图3和图4中，1-4-1表示波导结构层，1-4-2表示表面增强拉曼层。

所述导波层为条形波导；所述激光器通过耦合器ⅰ1-2与条形波导的输入端耦合连接；所述条形波导的输出端与滤波单元的输入端连接。

所述表面增强拉曼层为以下一种：碳纳米管薄膜与金属纳米粒子的复合层，石墨烯与金属纳米粒子的复合层。

所述金属纳米粒子为以下一种：金纳米粒子、银纳米粒子或者金银合金纳米粒子。如图3、图5和图6所示，金属纳米粒子的形状可以是球形、三角形、棒状等，相邻两个粒子的间距为10nm以下。金属纳米粒子用于实现局域表面拉曼增强，由波导的倏逝波激励。碳纳米管薄膜和石墨烯用于实现自标定功能。具体地，由于基底不均匀性、系统测试人为操作、仪器光源波动等带来的相同浓度的待测分子拉曼强度存在很大的波动性，难以实现定量分析。为此，采用碳纳米管薄膜与金属纳米粒子的复合层或者石墨烯与金属纳米粒子的复合层作为表面增强拉曼层，用拉曼检测系统测试到的拉曼信息包含待测分子和石墨烯或碳纳米管的特征峰，利用石墨烯或碳纳米管的2d特征峰强度来标定待测分子拉曼强度信息，可以消除由于基底不均匀性、系统测试人为操作、仪器光源波动等带来的待测分子拉曼强度的波动性。这种由表面增强拉曼层自带的定量分析方法，我们称之为自标定功能。具体地，碳纳米管薄膜与金属纳米粒子的复合层的制备方法为：在制备出金属纳米粒子的过程中，加入碳纳米管薄膜溶液，得到碳纳米管薄膜金属纳米粒子复合物ⅰ；再按照一定的体积比，在复合物ⅰ中进一步加入金属纳米粒子溶液，得到碳纳米管薄膜与金属纳米粒子的二次复合物。该二次复合物即为最终的碳纳米管薄膜与金属纳米粒子的复合层，同时具有高灵敏度和自标定功能。具体地，石墨烯与金属纳米粒子复合层的制备方法为：先在导波层上表面蒸镀一层金属薄膜，再利用退火的方法形成金属纳米粒子，再转移一层石墨烯，再退火处理，再蒸镀一层金属纳米薄膜，再进行退火处理，最终得到纳米粒子/石墨烯/纳米粒子三明治结构。该三明治结构，即为石墨烯与金属纳米粒子复合层，同时具有高灵敏度和自标定功能。图3种金属纳米粒子为三角形，图5中金属纳米粒子为球形，图6中金属纳米粒子为棒状。

所述导波层厚度介于300nm至600nm之间，所述导波层的宽度介于500nm至900nm之间，其材料为氮化硅。

所述衬底的厚度尺寸大于导波层的厚度尺寸，所述衬底的宽度尺寸大于导波层的宽度尺寸，所述衬底的长度尺寸大于导波层的长度尺寸，其材料为氧化硅。

其中，传感单元在整个装置中主要有三个功能，包括实现激励光源的谐振(此处的激励光源是指由泵浦光激励具有增益介质的光波导而形成的新的激光光源，与泵浦光的波长不同)、传感作用(波导1-4为具有拉曼增强效果的波导结构)、增强光拉曼信号的功能，具体如下：

一、传感作用

因为拉曼信号在532-676nm的光谱范围内，常规的工作在通信波段(1500nm)的soi(silicononinsulator)光波导器件并不适用，而氮化硅材料在此波段不吸收且属于常规硅加工工艺。因此，本专利中光波导器件的衬底为sio2，而导波层为si3n4和包层空气的折射率分别为1.89和1，两者之间的折射率差比传统的soi光波导中的si和sio2(3.45和1.46)要小一半，由它们组成的波导对光的限制相对弱一些，在波导中的单模传输的条件比较宽松。

波导结构层用于传感部分，(1)为了保证波导的上表面有倏逝波，波导中模式需要两种以上；(2)为了保证用于局域光增强的金属纳米结构的尺寸、分布和加工，波导的宽度需要足够大。为了解决上面两个问题，在如图7所示的条形波导结构(波导结构层)中，条形波导对光场的限制在垂直方向上是强限制，但在水平方向上的限制相对弱一点。图8是用数值模拟计算得到的条形波导(波导结构层)的单模导模光场分布图。图9是条形波导(波导结构层)的双模导模光场分布图，模场与波导上表面接触范围更多，而双模的条件是条形波导的厚度(h)在300nm以上和宽度(w)在500nm以上，当宽度越大，允许存在的模式越多。进一步，而考虑的整个系统功能的实现，条形波导的厚度(h)需设置在600nm以内，宽度需设置在900nm以内。

进一步，倏逝波与待测分子产生的拉曼光信号强度很弱，金属纳米结构可以增强拉曼光信号强度，增强系数达到10⁷，使得其强度足以在后续的滤波单元中进行滤波解调处理。其基于的表面等离子体是金属中的自由电子在光电场下发生集体性的振荡效应。由于ag和au两种ib族金属的d电子和s电子的能隙和过渡金属相比较大，使得它们不易发生带间跃迁。只要对这2种金属体系选择合适的激发光波长，便可避免因发生带间跃迁而将吸收光的能量转化为热等，从而趋向于实现高效spr(表面等离子共振)散射过程。如图10所示，设颗粒表面平均的电场增强因子为g，则在e0入射场下，金属颗粒表面的平均局域近场es＝ge0，因此而产生的拉曼光电场有er∝αres∝αrge0(αr为吸附在金属表面的分子的极化率，er表示拉曼光电场)。而除了入射场，拉曼光也会被金属颗粒增强g′倍(由于拉曼光与入射光频率有所不同，增强因子g′≠g)，因此增强后的拉曼场强er∝αrgg′e0，即强度ir∝|αr|²|gg′|²i0，ir和i0分别表示拉曼光强度和入射的激励光强度，如图3、图5和图6所示，用于增强拉曼光谱强度的金属纳米粒子形状和结构有很多种，在图中列举三种尺寸在一个波长大小作用(纳米级)的金属纳米阵列。

进一步，泵浦源激励光通过耦合器i进入传感单元，在传感单元中发生全反射(光在波导结构层中传输时，由于波导结构1和外界空气介质2的折射率差异，满足一定的传输条件时，可在波导结构1与空气介质2接触的界面发生全反射)，在全反射时光波不是全部反射回介质1(波导结构层)中，而是透入介质2(空气)中很薄的一层表面(约为一个波长)，并沿界面传播一小段距离(波长量级)，最后返回波导中。透入介质2表面的这个波，称为倏逝波，其在空气中按指数衰减，倏逝波的振幅随透入介质2的深度增加而减小得非常快，通常定义振幅减小到界面处振幅的1/e的深度为穿透深度，大约为一个波长。而且全反射时在介质2中存在倏逝波，但它并不向介质2内部传输能量。计算表明，倏逝波沿垂直方向的平均能流为零，这说明介质1流入介质2和由介质2返回介质1的能量相等。表面拉曼增强：倏逝波与落在波导上表面的待测气体分子作用产生微弱的拉曼光谱。通过在波导上表面加工金属纳米结构，产生表面等离子体共振引起局域电场增强，从而增强拉曼光谱的强度，再返回波导传递到滤波单元进行滤波解调处理。

二、增强光拉曼信号

本实施例中，波导结构层两端设置了两个光栅耦合器，使波导中的激励光波在两个光栅耦合器中来回震荡，相当于实现对传感区域待测分子的长距离的相互作用，从而增强拉曼光信号。

增益介质由掺杂工艺实现，具体地，导波层采用氮化硅材料制成，第一，可以利用硅基纳米结构和量子化效应，将硅的间接能带结构转变为分立的能级，从而提高复合效率和增加光学增益。如：采用等离子体增进的化学气相沉积(pecvd)和离子注入硅离子技术制备氮化硅，此后高温退火在氮化硅中生成镶嵌的硅纳米晶体，在激光激发下会产生光放大，增益系数达到每厘米100倍；第二，可以采用特殊的掺杂或离子注入，形成一些能级或者位错环，引进一些能级，利用这些能级来实现能级同边带之间或者能级之间的电子-空穴对的辐射复合，避免声子的参与，有效地提高内部增益，如通过激光烧蚀的办法制备er³⁺和硅纳米晶体共掺的氮化硅薄膜，在此基础上制作出光波导结构，需要用532nmyag激光器的强激光脉冲光源泵浦使掺杂er3+离子引起的超线性激射输出；第二，还可有采用其他的工艺利用氮化硅材料制备导波层，使导波层具备光放大作用。此外，本文拉曼光谱监测装置还增加了设置有金属反射镜的光栅耦合器，使波导中传输的拉曼信号光在波导(谐振腔)中来回振荡得到增强。

所述滤波单元包括第一微环谐振器和第二微环谐振器；所述第一微环谐振器包括第一微环波导1-7、第一输入光波导1-6、第一直通光波导和第一下载光波导1-8；所述第二微环谐振器包括第一下载光波导1-8、第二下载光波导1-10和第二微环波导1-9；所述第一下载光波导1-8作为第二微环谐振器的输入端与第二微环波导耦合；所述第一微环波导1-7和第二微环波导1-9关于第一下载光波导1-8错开设置；

所述第一微环谐振器和第二微环谐振器均带有热调制机构或电调制机构；

所述第一输入光波导作为滤波单元的输入端与传感单元的输出端连接；所述第二下载光波导的输出端作为滤波单元的输出端，拉曼探头设置于第二下载光波导的输出端。

其中，如图11所示，单个微环谐振器一般包括微环波导、输入光波导、直通光波导、下载光波导和上载光波导，输入光波导与直通光波导相连，形成一个直通光波导ⅰ，所述直通光波导ⅰ与下载光波导平行，所述微环波导设置在直通光波导和下载光波导之间，分别与直通光波导和下载光波导耦合，微环波导、输入光波导、直通光波导和下载光波导，构成了一个上下话路滤波器，它有四个端口输入端(input)，直输出端(output)，下载端(download)和上载端(output)。所述微环谐振器带有热调制机构或电调制机构，其中，n≥3；所述n个微环谐振器的微环波导的半径尺寸均不相同，用于对不同波长的拉曼光信号进行谐振滤波。所述热调制机构调制原理：改变器件工作温度，利用热光效应来调制；所述电调制机构调制原理：利用等离子体色散效应，一种间接电光效应，载流子可以电注入产生，或通过双光子吸收产生。这里采用热光效应来调节，较为简单容易实现和工艺成熟。图16所示，通过在谐振环波导的上方沉积一层sio2，然后在加工和环相同分布和输电总线的加热材料tin，且附上电极。图12为图11的单个微环谐振器的下载端(下载光波导)输出的光波长，即被谐振的波长；图13为图11的单个微环谐振器的直输出端(直通光波导)输出的波长，即滤除谐振波长。图11中的微环谐振器，除包括微环波导、输入光波导、直通光波导和下载光波导，还包括上载光波导，λr1、λr2、……、λrk分别表示被第1个、第2个、……、第k个微环谐振器谐振的光波长，et1、et2、ei2、ei1分别表示直通光波导i的振幅，下载光波导的下载端振幅，直通光波导i的入射光振幅，下载光波导的上载端振幅，k1^*和k2^*分别表示微环波导与直通光波导i和下载光波导的振幅耦合效率。

不同尺寸微环的微环谐振器，基于下式对滤除拉曼光的波长进行计算：

其中，k1和k2分别为微环波导与输入光波导和下载光波导的振幅耦合效率，t1和t2分别为微环波导与直通光波导i和下载光波导的振幅透过效率，α为环内衰减因子，θ＝neff2πr/λ为绕环一周的相位改变，r为环半径，neff为环波导的有效折射率，λ为真空中的光波长。

由(1)式可知，微环半径越小，谐振环的自由光谱越大，但输出峰的半高宽越大。而且环的半径越小，环内光的弯曲辐射损耗就越大。因此，为了保证输出信号的强度和半高宽足够小，采用本文的类串联结构的滤波单元(第一微环谐振器和第二微环谐振器)，提高自由光谱区的同时，减小了输出峰的半高宽。图14为图1的滤波单元的第二下载光波导输出的光波长，即被谐振的波长；图15为图1的滤波单元中两个谐振换串联得到的自由光谱区，具体地，本实施例中，第一微微环波导半径为12μm，第二微微环波导半径为16μm，其串联得到4μm的自由光谱区，压缩了班干度，测量精度更高。图12至图15中的强度表示光的强度。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。