基于电子鼻电子舌智能感官技术的香醋风味定量表征方法与流程

本发明涉及一种基于电子鼻和电子舌智能感官技术的香醋风味定量表征方法，属于调味品品质检测领域。

背景技术：

香醋，香味浓郁、畅销中外。作为调味品，香醋的风味是其重要感官特性，是决定其能否被消费者接受、购买的关键因素。因此，香醋风味的表征方法不仅有助于消费者更好地甄别，更对完善香醋生产工艺、促进醋业发展有十分重要的意义。同时，对提高其它调味品的判别技术亦具有积极作用。

目前，国内外对香醋风味的研究多采用常规理化检测法、高效液相色谱法、气相色谱法、气相色谱质谱联用法等。然而，这些方法不仅会损伤原料且耗时长，无法做到对香醋风味的实时综合判别。智能感官仪器的表征方法因其具有重复性好、测量快速、操作简单等特点被广泛用于食醋风味分析中。检索发现，一种基于嗅觉和味觉传感器信息融合的镇江香醋贮藏时间鉴定方法(专利号为：

201310123159.8)是通过构建色敏型嗅觉和多电极味觉传感器系统，通过获取香味和滋味特征信息实现对香醋贮藏时间的快速判别。该方法不足之处在于未对香醋不同贮藏时间的特征香气和滋味特征进行描述。一种混合食醋风味分析装置和方法(专利号为：201310332578.2)是通过气敏传感器阵列检测混合食醋挥发气体，利用微处理器对气敏传感器产生的响应信号进行采样、处理，判断混合食醋的风味。该方法不足之处在于只对食醋的挥发性性气味进行了分析，而忽略了食醋的味觉信息，食醋风味。一种食醋不同生产工艺方式的快速鉴别方法(专利号为：201810514429.0)是针对手工醋与工业醋生产工艺的不同，采集样品的质谱信息结合化学计量学方法实现食醋不同生产工艺方式的快速鉴别。该方法使用spme-ms进行数据采集，检测速度存在提升空间；该方法虽然对生产工艺进行区分，但对两者的差异没有进一步的阐释。

本发明采用电子鼻和电子舌等无损检测方法对香醋的嗅觉和味觉信息进行检测，建立相应理化指标数据库，进而对香醋风味进行量化表征。本发明不仅对相关部门和企业制定香醋风味评判方法具有重要的指导意义，而且对我国未来香醋产业的发展影响深远。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种基于电子鼻和电子舌智能感官技术的针对不同醋龄镇江香醋的气味和滋味特征的定量表征方法。本发明所采用的方案概括为：首先，采用电子鼻采集香醋气味信息数据，提取平均值、最大值和总和等电子鼻特征值；其次，采用气相色谱-质谱联用技术(gc-ms)技术测定样本的气味成分，获得果香和坚果香两大主体香气的含量；再次，采用电子舌采集香醋滋味信息数据，提取稳定值等电子舌特征值；然后，采用国标法测定样本理化指标数值，获得其特征滋味数值；最后，根据香醋的两大主体香气含量和特征滋味含量构建模型，从而实现香醋风味的快速、准确的定量表征。

本发明采用的技术方案如下：

一种基于电子鼻和电子舌智能感官技术的香醋风味表征定量方法，按照下述步骤进行：

步骤(1)：采用gc-ms技术测定香醋的气味信息，依据其结果筛选电子鼻传感器；

步骤(2)：对香醋样本前处理，采用gc-ms技术测定样本的气味成分，获得其两大主体香气含量；

步骤(3)：采用电子鼻系统对香醋样本进行顶空气体采样，记录电子鼻传感器阵列响应值，从而得到传感器阵列对不同样本的响应曲线，将其存储于计算机中；

步骤(4)：采用电子舌系统对香醋样本进行测定，记录电子舌传感器阵列的响应值，从而得到传感器阵列对不同样本的响应曲线，将其存储于计算机中；

步骤(5)：对香醋样本前处理，采用国标法测定样本理化指标的含量，获得其特征滋味的含量；

步骤(6)：对步骤(1)电子鼻所获得香醋的气味信息和步骤(3)电子舌获得香醋的滋味信息进行预处理，并提取各自特征值，分别构建与步骤(2)中两大主体香气含量和步骤(4)中特征滋味含量的相关关系，建立模型对香醋风味进行表征。

所述步骤(1)中，电子鼻系统包括气体采集系统、气敏传感器阵列、主控系统和软件分析系统四部分；

所述步骤(1)中，气敏传感器阵列的确定：采用gc-ms技术对香醋样本的气体成分进行检测，依据gc-ms所得结果，结合电子鼻传感器的交互敏感特性构建适合于香醋样本检测的传感器阵列；

所述步骤(1)中，gc-ms的数据所得香醋气体成分：酯类15种、醛类10种、杂环化合物12种，还包括酸类、酮类等物质，共59种；

所述步骤(1)中，初定传感器阵列为：tgs825、tgs832、tgs831、tgs822、tgs813、tgs816、tgs880、tgs826、tgs2610、tgs2611、tgs2600、tgs2620；

所述步骤(1)中，对获取的电子鼻信息根据传感器响应变化值和传感器变异系数分析方法对传感器予以剔除，最终确定传感器阵列为：tgs825、tgs831、tgs822、tgs816、tgs826、tgs2610、tgs2611、tgs2600、tgs2620。

所述步骤(2)中，香醋样本前处理过程：移液器移取8ml醋样放入15ml萃取瓶中，加入10ul6.212g/l4-甲基-2-戊醇作为内标物质；加入2.5g氯化钠，密封放入50℃恒温水浴中温育10分钟。将spme萃取头从瓶盖的橡胶垫插入样品的顶空部分，推出纤维头距液面1.5cm左右，顶空吸附40min，搅拌转速250rpm，完成萃取操作；

所述步骤(2)中，gc-ms技术测定样本的气味成分：抽出纤维头，将萃取头插入gc-ms仪的气相色谱进样口，推出纤维头，于280℃下解吸5min后退回萃取头，完成样品的进样；

所述步骤(2)中，色谱条件：db-wax色谱柱(60m×0.25mm×0.25μm)，载气he，流量1.1ml/min，不分流，进样口温度280℃。柱温：起始温度35℃保持5min，以5℃/min升温至100℃，再以3℃/min升温至200℃，最后以10℃/min升温至220℃，保持15min；

所述步骤(2)中，质谱条件：接口温度250℃，离子源温度230℃，电离方式ei+，电子能量70ev，扫描质量范围33-400amu。通过电化学工作站采集和处理数据；

步骤(2)中，两大主体香气含量分析：对gc-ms仪检测的各醋龄香醋中挥发性成分进行分析；再从检测到的59种挥发性成分中选取代表果香和坚果香特征的香味物质分别求和作为香醋两大主体香气的含量；

所述步骤(2)中，果香和坚果香这两大主体香气对应的特征物质的确定过程为检索相关文献将已研究出的香醋中的特征香味物质的风味描述进行归纳概括得到。

所述步骤(3)中，在样本采集前，样品瓶体积优化：选取10ml，25ml，50ml和100ml四种不同体积的样品瓶，分别加入4种醋龄(6个月，18个月，48个月和84个月)各2ml醋样采集电子鼻传感器信号，对电子鼻的响应值进行主成分分析确定最优样品瓶体积为50ml；

所述步骤(3)中，在样本采集前，样本量优化：选取最优样品瓶后，分别取4种醋龄(6个月，18个月，48个月和84个月)各0.5ml，1ml，2ml和4ml不同样品量的醋样采集电子鼻传感器信号，对电子鼻的响应值进行主成分分析确定最优样品量为2ml；

所述步骤(3)中，以试验优化后的50ml样品瓶加入2ml香醋样本进行电子鼻实验，采集5分钟的电子鼻传感器响应信号值。

所述步骤(4)中，采用电子舌系统五味专一型传感器检测。测量前需对电子舌进行自检、活化、校准和诊断等步骤，以确保采集所得数据的可靠性和稳定性。按照以下步骤进行：量取82ml香醋样品置于电子舌检测专用烧杯中，选择蒸馏水作为传感器清洗溶液，数据采集序列为待测醋样和清洗液交替排列进行；

所述步骤(4)中，电子舌参数设置：在室温下测量，数据采集时间为150s，以水为清洗溶液清洗10s，每个样本重复检测3次；由于醋样中的特征物质与传感器之间需要反复作用方能达到平衡状态，选择第三次检测结果作为原始响应数据。

所述步骤(5)中，所述总酸和氨基态氮含量测定的依据标准：gb18187-2000和gb18186-2000；

所述步骤(5)中，所述还原糖含量测定的依据标准：gb/t5009.7-2016；

所述步骤(5)中，所述食盐含量测定的依据标准：gb18187-2000；

所述步骤(5)中，所求值分别为香醋酸、鲜、甜、咸四种特征滋味的含量。

所述步骤(6)中，电子鼻所获得香醋的气味信息特征值的提取过程：提取步骤(3)中所得传感器阵列响应值的平均值、最大值和总和作为电子鼻特征值；采用主成分分析对所得特征值数据进行降维处理；

所述步骤(6)中，电子舌所获得香醋的滋味信息特征值的提取过程：提取步骤(3)中所得传感器阵列的稳定值作为电子舌特征值；采用主成分分析对所得特征值数据进行降维处理。

所述步骤(6)中，定量模型建立过程：将前一步降维的电子鼻和电子舌信息特征值与步骤(2)中两大主体香气含量和步骤(5)中特征滋味含量通过偏最小二乘法(pls)分别构建定量预测模型，进而对香醋风味进行表征。

本发明提出一种基于电子鼻、舌智能感官技术的香醋风味定量表征方法，目前尚未见报道。该方法克服了理化方法检测对风味表征存在的耗时长、无法实时检测等问题，实现了对香醋风味特征的定量描述。

附图说明

图1为样品的电子鼻采集数据，横坐标为采样时间，纵坐标为传感器响应值。

图2为样品的电子舌采集数据，横坐标为采样时间，纵坐标为传感器响应值。

图3为电子鼻对gc-ms所测果香含量的定量预测模型结果,包括果香的训练集和预测集结果。

图4为电子鼻对gc-ms所测坚果香含量的定量预测模型结果,包括坚果香的训练集和预测集结果。

图5为电子舌对国标法所测总酸含量的定量预测模型结果,包括总酸的训练集和预测集结果。

图6为电子舌对国标法所测氨基态氮含量定量预测模型结果,包括氨基态氮的训练集和预测集结果。

图7为电子舌对国标法所测还原糖含量的定量预测模型结果,包括还原糖的训练集和预测集结果。

图8为电子舌对国标法所测食盐含量的定量预测模型结果,包括食盐的训练集和预测集结果。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进一步详细说明。

实施例：

(1)测试样本的采集：从镇江恒顺酱醋厂选取不同醋龄(新醋、醋龄6个月、12个月、18个月、48个月和84个月)的醋样，每种醋龄取三种不同批次的醋样，每个批次10个样。

(2)gc-ms检测过程如下：用移液管移取8ml醋样放入15ml萃取瓶中，加入10ul6.212g/l的4-甲基-2-戊醇作为内标物质，再加入2.5g氯化钠，盖上盖子，放入50℃恒温水浴中平衡10分钟，将spme萃取头从瓶盖的橡胶垫插入样品的顶空部分，推出纤维头距液面1.5cm左右，顶空吸附40min，搅拌转速250rpm；萃取完成后抽出纤维头，再将萃取头插入gc-ms仪的气相色谱进样口，推出纤维头，于280℃下解吸5min后退回萃取头，完成样品的进样。其中，色谱条件：db-wax色谱柱(60m×0.25mm×0.25μm)，载气he，流量1.1ml/min，不分流，进样口温度280℃。柱温：起始温度35℃保持5min，以5℃/min升温至100℃，再以3℃/min升温至200℃，最后以10℃/min升温至220℃，保持15min。质谱条件：接口温度250℃，离子源温度230℃，电离方式ei+，电子能量70ev，扫描质量范围33-400amu。通过电化学工作站采集和处理数据。对gc-ms仪检测的各醋龄香醋中挥发性成分进行分析；再从检测到的59种挥发性成分中选取代表果香和坚果香特征的香味物质分别求和作为香醋两大主体香气的含量。

(3)电子鼻检测过程如下：采用江苏大学无损检测团队自行研制电子鼻(专利申请号：031316603)检测。电子鼻预热3h，每次电子鼻检测开始前，使用氧气对电子鼻系统进行还原，还原完成后，电子鼻抽取样品瓶的顶空气体，对香醋样品进行检测；检测过程中1次/秒的速率记录传感器信号，共采集300个信号值，从而得到传感器阵列对不同检测样品的响应曲线。

(4)电子鼻传感器阵列响应曲线如图1所示，对所获得的传感器阵列响应信号进行特征提取；提取所得传感器阵列响应值的平均值、最大值和总和作为电子鼻特征值；采用主成分分析对所得特征值数据进行降维处理。

(5)电子舌检测过程如下：采用法国alphamos公司生产的第二代电子舌系统，量取82ml香醋样品置于电子舌检测专用烧杯中，选择蒸馏水作为传感器清洗溶液，数据采集序列为待测醋样和清洗液交替排列进行；电子舌参数设置：在室温下测量，数据采集时间为150s，以水为清洗溶液清洗10s，每个样本重复检测3次；由于醋样中的特征物质与传感器之间需要反复作用方能达到平衡状态，选择第三次检测结果作为原始响应数据；检测过程中1次/秒的速率记录传感器信号，共采集150个信号值，从而得到传感器阵列对不同检测样品的响应曲线。

(6)电子舌传感器阵列响应曲线如图2所示，对所获得的传感器阵列响应信号进行特征提取；提取所得传感器阵列响应值的后10s的平均值作为电子舌特征值；采用主成分分析对所得特征值数据进行降维处理。

(7)国标法测定样本理化指标的含量过程如下：依据gb18187-2000和gb18186-2000测定总酸和氨基态氮含量；依据gb/t5009.7-2016测定还原糖含量；依据gb18187-2000测定食盐含量。所求值分别为香醋酸、鲜、甜、咸四种特征滋味的含量。

(8)通过偏最小二乘法对实验数据进行处理，建立模型对香醋中果香、坚果香这两大主体香气和香醋中酸、甜、咸和鲜四种特征滋味进行定量预测，从而实现对香醋风味进行表征的目的。其中，图3为果香的模型结果，训练集样本所建模型的rc＝0.7189，rmsecv＝543.3935，预测集样本所建模型的rp＝0.6949，rmsep＝565.9065。图4为坚果香的模型结果，训练集样本所建模型的rc＝0.9516，rmsecv＝9573.2199，预测集样本所建模型的rp＝0.9128，rmsep＝13108.2413。结果表明，基于气味信息建立的模型可以对镇江香醋的两大主体香气进行有效的预测，对坚果香的预测效果较果香的更好。图5为总酸的模型结果，训练集样本所建模型rc＝0.9642，rmsecv＝0.1113，预测集样本所建模型的rp＝0.9623，rmsep＝0.1197。图6为还原糖的模型结果，训练集样本所建模型的rc＝0.9451，rmsecv＝0.0763，预测集样本所建模型的rp＝0.9152，rmsep＝0.0975。图7为食盐的模型结果，训练集样本所建模型的rc＝0.6235，rmsecv＝0.1971，预测集样本所建模型的rp＝0.6420，rmsep＝0.1952。图8为氨基酸态氮的模型结果，训练集样本所建模型的rc＝0.9675，rmsecv＝0.0505，预测集样本所建模型的rp＝0.9611，rmsep＝0.0559。结果表明，基于滋味信息建立的模型可以对镇江香醋的四种特征滋味进行有效的预测。