一种用于电化学差分质谱系统的单薄液层流动电解池的制作方法

本发明属于电化学技术领域，具体涉及用于电化学差分质谱系统的单薄液层流动电解池。

背景技术：

在氢能存储和转化利用过程，针对中间产物和最终产物的定性和定量分析是剖析催化反应机理的关键。电化学差分质谱（dems）作为一种能够完成对挥发性物质同时进行定性和定量分析的强有力工具，受到研究人员的越加重视，而电解池的设计是实现电化学信号和产物质谱信号同步在线采集的关键，由于没有商品化电化学差分质谱系统在售，因此这项技术仅掌握在少数研究团队手中。

根据文献中报道，目前dems流动电解池主要有“探针式”（又称之为“毛细管式”）、“单薄液层”和“双薄液层”。“探针式”流动电解池构造简单，但是由于较长管路增长质谱响应时间，此外毛细管口于电极表面之间较大体积的液体使定量分析误差很大。“双薄液层”流动电解池设计在2004年由德国乌尔姆大学behm小组提出，此设计最大的优点实现电化学原位红外技术和电化学差分质谱技术联用。但是“双薄液层”设计将电化学反应与质谱测试在不同腔室，通过中间小孔将电极表面产生物种传输至质谱检测，从而使电化学信号与质谱采集信号之间延时增长，此外电化学反应一侧薄层池与质谱测试一侧的薄层池的电解液会发生部分电解液串流，从而影响信号检测的准确度。“单薄液层”流动电解池相比于“双薄液层”流动电解池具有信号响应速度快，电极表面电解液流动和反应物浓度精准可控；与“探针式”流动电解池构造相比“单薄液层”流动电解池设计极大的减少电解液用量，在利用昂贵同位素药品实验可以有效降低实验成本，同时“单薄液层”流动电解池的质谱进样口截面积远大于“探针式”流动电解池质谱进样口，一方面有利于增加进入质谱真空系统的待测物量，另一方面较大面积进样口可以尽量规避“点取样”方式带来的误差。

然而，目前报道“单薄液层”流动电解池构造示意图显示，其设计复杂、可操作性差，液层厚度不可调控且厚度较大多超过100μm，工作电极多为嵌入式金属块状电极或镀金属膜电极。而实用型纳米催化剂是推进电催化技术应用的关键，金属块状电极或金属膜电极与研究实用型纳米催化剂的结构及组分差别显著，且根据不同研究体系电解池液层的厚度灵活精确调控亦对分析测试发挥重要作用。因此，开发一种便捷可靠、薄层池液层厚度精确可调亦不受研究材料限制的高普适性“单薄液层”流动电解池十分必要。此外，这种构造简单易操作的高普适性“单薄液层”流动电解池dems系统，可成为基于电化学反应的电解、电化学合成、生物电化学和电化学传感器等方面基础研究和应用开发的强有力工具，也可应用于水中痕量有机物的分析检测等环保方面，所以十分具有商业应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种结构简单、不稳定好、适用面广的用于电化学差分质谱（dems）系统的“单薄液层”流动电解池。

解决以下技术问题：（1）新型结构设计简单合理解决结构复杂可操作性差，工作状态不稳定、重现性差问题。（2）新型结构设计解决了“单薄液层”流动电解池液层厚度精准控制，特别是100μm以下超薄厚度的精准控制，可适用于不同测试体系和实验方案的薄液层厚度要求，保证薄液层电解液流动的精准调控。（3）新型结构设计可以直接使用电化学实验中的各类型常规玻碳电极、金属电极和定制型电极，几乎可以满足所有电极材料测试分析要求。

本发明提供的用于电化学差分质谱系统的单薄液层流动电解池，包括参比电极、辅助电极、工作电极、环形垫片、疏水透气膜、大小一致的两块圆形板a和b、两个三通、一个用于连接“单薄液层”流动电解池和质谱真空系统的质谱进样管，以及若干通孔螺母、o型密封圈和螺栓；所述参比电极和所述辅助电极分别与两个三通的一端通过通孔螺母和o型密封圈连接固定并密封；上述两个三通的另一端分别与所述a圆形版紧靠中心孔两侧的倾斜螺纹孔对接固定并密封；所述疏水透气膜覆盖在所述连接“单薄液层”流动电解池和质谱真空系统的质谱进样管一端滤芯上，质谱进样管一端与所述a圆形板中心孔通过通孔螺母和o型密封圈连接固定并密封；所述工作电极一端与所述b圆形板中心孔通过通孔螺母和o型密封圈连接固定并密封；所述a圆形板和b圆形板没有电极的一面即平面对合，环形垫片放置于两块圆形板之间的中心部位，两块圆形板由多个螺栓紧密固定；环形垫片的内部形成电解池，并且，圆形板a上的中心孔及其两侧的倾斜螺纹孔位于环形垫片的内部，电解液从一个三通经圆形板a上的一个斜孔流进电解池，形成单薄液层，然后流进另一个斜孔经另一个三通流出。

本发明中，所述环形垫片一般为矩形。垫片材料优选聚四氟乙烯或聚酰亚胺。

本发明中，垫片的厚度决定了薄层电解池的液层厚度；可根据实验要求更换不同厚度垫片，从而灵活精准控制薄层电解池的液层厚度，特别可实现100μm以下厚度精准调控；同时，所述垫片中间的薄层电解池，可实现对电极表面液体流动和浓度精准调控。

本发明中，所述a圆形板中心孔用于固定进样管位置，该中心孔处设计有台阶，便于用通孔螺母紧固，简洁易操作实现超高真空条件下密封。

本发明中，位于所述a圆形板中心孔两侧的对称斜孔均设计有台阶，便于用通孔螺母紧固。斜孔台阶设计可减小所述参比电极与工作电极之间距离减小欧姆压降，也减小所述辅助电极与工作电极距离，提高电势和电流均匀分布能力。

本发明中，所述b圆形板中心孔用于固定工作电极位置，该中心孔处设计有台阶，便于用通孔螺母紧固，不仅实现工作电极的固定和密封，也能够实现根据实验要求灵活更换所需工作电极。

本发明中，疏水透气膜优选聚四氟乙烯（ptfe）微孔膜或聚偏氟乙烯（pvdf）微孔膜，膜孔隙率不小于50%，微孔径不大于0.2μm，膜厚度不大于110μm。

本发明中，所述连接“单薄液层”流动电解池和质谱仪真空系统的质谱进样管内径较小（一般在0.5～5mm之间），减小预真空室体积，使更多气样穿过疏水透气膜以更快速度到达质谱系统离子源。

本发明中，紧固a和b两块圆形板的螺栓为6个，均匀分布于同心圆上。

本发明中，所述质谱进样管的滤芯优选聚四氟乙烯滤芯或多孔钛和不锈钢烧结片。

本发明中，所述辅助电极优选碳棒。

本发明“单薄液层”流动电解池工作时，电化学工作站电极线分别与所述参比电极、辅助电极和工作电极相连，质谱系统通过所述质谱进样管与“单薄液层”流动电解池相连，电解液通过参比电极侧三通进入电解池薄层室，经辅助电极侧的三通流出，通过控制液体流速精确调控流过电极表面的电解液及反应物浓度。通过计算机软件同时控制质谱系统和电化学工作站，同步实现研究电极电化学分析和挥发性产物分析。

本发明的有益效果在于：

1.结构简洁，安装简单，操作方便，工作稳定性好；

2.适用于不同测试体系和实验方案的薄液层厚度要求，保证薄液层电解液流动的精准调控；

3满足电化学实验中的各类型常规玻碳电极、金属电极和定制型电极的实用，因此几乎可以满足所有电极材料测试分析要求。

附图说明

图1为本发明“单薄液层”流动电解池结构图。

图2为本发明“单薄液层”流动电解池剖面图。

图3为本发明“单薄液层”流动电解池a圆形板结构图及剖面图。

图4为本发明“单薄液层”流动电解池b圆形板结构图及剖面图。

图5为本发明“单薄液层”流动电解池质谱进样管结构图及剖面图。

图6为本发明“单薄液层”流动电解池三通结构图及剖面图。

图7为本发明“单薄液层”流动电解池垫片结构图及放置图。

图中标号：1为参比电极，2为辅助电极，3为工作电极，4为a圆形板，41为a圆形板中心孔，42、43为a圆形板中心孔两侧螺纹斜孔，44、45为对应于a圆形板中心孔两侧螺纹斜孔42、43的液流孔，5-b圆形板，51-b圆形板中心孔，6-连接“单薄液层”流动电解池和质谱系统的质谱进样管，61-质谱进样管滤芯，71-放置参比电极三通，72-放置辅助电极三通，81-紧固密封质谱进样管通孔螺母，82-紧固密封工作电极通孔螺母，83-紧固密封参比电极通孔螺母，84-紧固密封辅助电极通孔螺母，9-控制液层厚度垫片，10-紧固a和b圆形板螺母。

具体实施方式

下面结合具体实例对本发明作进一步详细说明，给出的实例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。

实施例1

一种“单薄液层”流动电解池，包括参比电极1，辅助电极2，工作电极3，a圆形板4（直径60mm），b圆形板5(直径60mm)，连接新型“单薄液层”流动电解池和质谱系统的质谱进样管6(外径10mm，内径5mm)，放置参比电极三通71，放置辅助电极三通72，紧固密封质谱进样管通孔螺母81，紧固密封工作电极通孔螺母82，紧固密封参比电极通孔螺母83，紧固密封辅助电极通孔螺母84，控制液层厚度垫片9(厚度50um，中间矩形长宽是15*5mm)，紧固a和b圆形板螺母10。

将疏水透气膜覆盖在质谱进样管6滤芯一端，然后通孔螺母81（m14*1，孔径10mm）和配套o型密封圈将其紧固密封在a圆形板4中心孔41内，由于中心孔41巧妙的台阶设计能够实现高真空下进样管与疏水透气膜紧固密封，不发生泄露影响质谱分析；通过三通71和三通72紧固于a圆形板4的斜孔42和斜孔43中，44、45为对应于a圆形板中心孔两侧螺纹斜孔42、43的液流孔，此液流孔设计使电解液的流动路径更加顺畅，电解液流动过程不存在大角度拐角，因此不会在单薄液层中形成湍流影响电解液流速和流动方向，保证了工作电极表面电解液流动的精准控制；通孔螺母83（m8*1，孔径4.2mm）和配套o型密封圈将参比电极紧固密封于三通71，通孔螺母84和配套o型密封圈将辅助电极紧固密封于三通72。

通孔螺母82（m8*1，孔径3.2mm）和配套o型密封圈将工作电极紧固密封在b圆形板5中心孔51内，由于中心孔51巧妙的台阶设计能够保证在液体流动条件下工作电极的紧固密封，避免电解液渗漏和空气倒吸，保证了电化学测试和质谱测试的稳定性和准确性；将垫片9置于a圆形板中间，使中心孔41、斜孔44(孔径1.5mm)和斜孔45(孔径1.5mm)位于垫片9矩形中心内，斜孔44和斜孔45设计一方面有效减小参比电极到工作电极的距离从而减小测量回路欧姆压降，另一方面有效减小辅助电极和工作电极之间的距离从而有助于提高极化回路极化电流，因而能够实现较大极化测试下的精准电化学测试分析；利用螺母10将组装后的a圆形板和b圆形板紧固，垫片9在a圆形板和b圆形板之间形成密封的薄液层腔室，垫片设计不仅实现单薄液层厚度的精准控制，同时中间的矩形流道设计保证电解液的均匀流动和流动方向控制。电解液从三通71流入，电解液通过螺纹斜孔42的液流孔44流进垫片9中间的矩形通道形成单薄液层，然后流进螺纹斜孔43的液流孔45经三通72流出，形成单薄液层电解池。质谱系统通过法兰连接质谱进样管6，电化学工作站连接参比电极1、辅助电极2和工作电极3，计算机软件同时控制质谱系统和电化学工作站，同步实现研究电极电化学分析和挥发性产物分析。