一种基于疏水吸油材料的油污在线监测方法与流程

本发明属于水体油污监测领域，具体为一种基于疏水吸油材料的油污在线监测方法。

背景技术：

海洋溢油污染是各种海洋污染中影响范围最广、危害时间最长、对生态环境破坏最大的一种。快速精确、实时在线检测油污以反馈溢油区域的具体情况对海洋溢油污染的治理意义重大，可最大限度地减小溢油对环境的不良影响。

目前常见的监测溢油污染的方法主要有高光谱技术，红外/紫外吸收光谱法，激光荧光法、微波辐射法、微波散射法、雷达遥感等，这些方法主要是通过测量水面油污在不同波段的光线照射下的光谱特性(反射率、荧光特性，散射光谱)，通过传感器或雷达接受响应信号后再进行数据处理分析，进而给出油膜厚度或溢油量。由于在实际水面溢油的油膜光谱数据测量时这些监测方法易受数据处理精度、地理环境等因素影响，从而导致油膜识别精确度低，且难以获得与油膜厚度特征有关的数据。因而，为进一步保障溢油监测结果对实际油污治理的指导作用，开发海面溢油的新型监测方法也迫在眉睫，以切实提高水面溢油的监测能力。

氧含量在海洋环境监测中担负着极其重要的角色，氧传感器的应用也越来越广泛。基于疏水吸油材料吸油后，吸油材料中的氧含量与油污的种类及油污量均存在一定的内在联系，本发明提出通过氧传感器检测疏水吸油材料中的氧含量的变化来实现海洋溢油事故中油污在线监测。本发明的优点在于可定点实时在线监测，精确度高，不易受假目标干扰，可对实际油污治理起指导作用。

技术实现要素：

针对水体溢油事故中油污污染问题，本发明的目的在于提供一种基于疏水吸油材料的油污在线监测方法，通过氧传感器实时监测疏水吸油材料中的氧含量的变化来实现淡水或海洋溢油事故中的油污在线监测。

本发明通过以下技术方案来实现：

一方面，本发明提供了一种基于疏水吸油材料的油污在线监测方法，所述的油污在线监测方法采用在线油污监测装置进行在线监测，所述在线油污监测装置包括信号采集装置、信号传输装置和信号处理装置；所述的信号采集装置通过信号传输装置将信号传给信号处理装置；所述的信号采集测装置由1个或多个氧传感器和疏水吸油材料组成，所述氧传感器的探头部分固定在所述疏水吸油材料中；

所述油污在线监测方法包括以下步骤：

(1)在设定的温度下，将信号采集装置置于无油污污染的水体中，通过氧传感器获得无油污污染情况下疏水吸油材料中的初始氧含量，记录此时对应的电压信号值v0；

往无油污污染的水体中加入油污，在线监测疏水吸油材料中氧含量变化，绘制成电压信号值随时间变化曲线，随时间变化电压信号值趋于稳定，记录该稳定的电压信号值；改变加入的油污量，绘制电压信号值随时间变化曲线并记录稳定的电压信号值，当观察到稳定的电压信号值不再随着油污量的增加而增加时，意味着此时监测装置的油污吸附量已达饱和；存储该油污在不同用量条件下的电压信号值随时间变化曲线，这些曲线在吸附起始阶段具有相同的电压信号值上升斜率；

改变油污类别，按照上述方法，得到不同油污在不同用量条件下的电压信号值随时间变化曲线；不同油污在吸附起始阶段具有不同的电压信号值上升斜率；

(2)改变温度，按照步骤(1)的方法得到不同温度下不同油污在不同用量条件下的电压信号值随时间变化曲线；

(3)测定待测水体的温度，将同一信号采集装置置于待测水体中，在线监测疏水吸油材料中氧含量变化，绘制成电压信号值随时间变化曲线，待电压信号值稳定后，从该电压信号值与v0的数值变化获知待测水体的油污污染情况，若电压信号值增大，则表示存在油污污染，根据该温度下吸附起始阶段的电压信号值上升斜率确定油污类别，再将待测水体的电压信号值随时间变化曲线与所确定的油污在该温度下不用用量条件下的电压信号值随时间变化曲线进行匹配，以确定油污含量。

本发明中，水体的类型对电压信号值的响应没有影响。

本发明中，所述疏水吸油材料可以是复合吸油棉片、多孔疏水吸油纤维、疏水吸油海绵、疏水吸油毛毡等。

本发明中，信号采集装置在水体中的位置对监测结果几乎没有影响。

本发明中，所述的油污污染来自于轻质原油、中质原油、中质原油、特重原油、石油醚、四氯化碳、汽油、合成机油等。

本发明中，所述氧传感器可以是基于荧光淬灭原理的不耗氧型的光学氧传感器、电化学耗氧型的氧传感器，便携式的氧传感器等，优选能实现在线监测的光纤氧氧传感器。

作为优选，所述光纤氧传感器由传感器主体部分和探头部分可拆卸式连接；所述的传感器主体部分由内部中空的壳体及集成在所述壳体内的蓝光光源和红光光源、光源驱动、传导光纤、荧光接收板、红光滤光片、光电传感器件、信号采集卡、信号识别器及控制电路板组成；所述的探头部分由与所述的壳体相匹配的盖体及集成在所述盖体内可激发出荧光的氧敏感层构成；所述的盖体上设有通孔，所述的通孔处安装有可透过氧气的光学隔离层；所述的盖体内光学隔离层上自下而上依次安装有氧敏感层和透明载体片；

所述的led光源与所述的光源驱动连接；

所述的壳体靠近盖体端设有开口，所述开口方向与所述的led光源发射方向相同，构成led光源发射光或反射光的通道，用于将发射光引导至所述的氧敏感层上；

所述的荧光接收板将所述的氧敏感层发出的荧光引导至所述的光电传感器件上，所述的光电传感器件的入光端设有红光滤光片，所述的光电传感器件与所述的传导光纤接收端连接；

所述的信号采集卡与所述的传导光纤的传导后端连接，所述的信号采集卡存储于所述的信号识别器中；

所述的光源驱动和光电传感器件、信号识别器分别与所述的控制电路板电连接；

所述的光纤氧传感器整体呈封闭结构。

所述的光纤氧传感器依次与所述的信号传输装置和信号处理装置连接。

本发明所述的led光源优选为波长475nm的蓝光和600nm的红光，所述的蓝光可以激发所述的红光反射后通过光电传感器件转化为电信号作为参考信号，以消除环境因素造成的影响。

进一步，所述的传感器主体部分和探头部分可通过螺纹连接或卡扣连接。

进一步，所述的光学隔离层优选为聚硅酮，所述的氧敏感层优选为含有氧敏荧光指示剂三(4,7-联苯-1,10-邻菲啰啉)二氯化钌的氧敏荧光膜。

本发明所述的信号采集卡，用于实时采集各个被监测部位的情况，并存于信号识别器中实时备读。

本发明所述的信号识别器，用于在固定的时间周期巡检各信号采集卡，并读取信号采集卡内所存数据，经数据传输接口a/d转换，将各被监测部位状况数据传至控制电路板。

本发明所述的控制电路板用于信号采集以及信号转化，所述控制电路板的型号优选为msp43f149的单机片，包括：控制单元模块、发射单元模块和数据处理模块，所述的控制单元模块连接发射单元模块和数据处理模块，用于控制发射单元模块和数据处理模块；所述的发射单元模块输入端连接控制单元模块，输出端连接光源驱动工作；所述的数据处理模块接收来自所述光电传感器件传输的反映荧光强度的电信号直接发出，或者将反映荧光强度的电信号通过信号转换器转化成无线数据发射出去。

进一步，所述的信号传输装置为光纤电缆、usb数据线、无线收发机、微波发射器或卫星。

进一步，所述的信号处理装置为服务器计算机、微波接收器或数据处理器。

本发明所述的在线溢油污染监测装置的工作原理为蓝色led光源和红色led光源在控制电路板控制下由光源驱动发射蓝光和红光照射到含有氧敏荧光指示剂的氧敏荧光膜上，所述的含有氧敏荧光指示剂的氧敏荧光膜在蓝光的作用下发出荧光，荧光信号经反射被荧光接收板接收，再经过装有红光的滤光片的光电传感器转变为电信号，同时红色led灯发出的红光经反射经过光电传感器转变为的电信号作为参考信号；信号经光电传感器件过滤后由传导纤维传至信息采集卡，并由信息识别器在固定的时间周期巡检各信号采集卡，读取卡内所存数据，经数据传输接口a/d转换，将各被监测部位状况数据传至控制电路板；到达控制电路板的信号请求，通过信号传输装置传至信号处理装置，根据荧光强度和溢油污染区域含氧量浓度的对应关系得出海水中石油污染的程度。

本发明中，所述的信号传输可以是无线传输、光纤传输及卫星遥感传输等，但不限于此。其中通过无线信号进行传输的传输原理为：将监测到的海水电压信号值通过压缩数字信号，去除信源冗余，引入适当冗余信息以对抗信道噪声和干扰，根据不同通信体制差异，调制方法各不相同，将编码的数字(0，1)序列变为数字(或模拟)基带信号，将基带信号调制到中频放大，中频信号再调制到射频段并放大通过天线辐射出去，让卫星可以接收。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、本发明的监测方法通过氧传感器检测疏水吸油材料中的氧含量的变化来实现海洋溢油事故中油污在线监测，氧含量的监测数据准确可靠，响应快，适用于定点实时在线的油污监测；

2、本发明的监测方法不受海洋环境及气象条件等外界因素的影响，不易受假目标干扰，能够快速精确地监测溢油事故中的油污类别及溢油量。

3、本发明即可以现场观测测量结果，也可以通过远程通讯接口，实现长期的在线无人监测，并实现数据的自动采集与传输。

4、本发明可以广泛应用于海水、湖水等区域的溢油事故监测，成本低，具有广泛的应用前景。

附图说明

图1是光纤氧传感器在线获得电压信号值的变化曲线图

图2是光纤氧传感器的电压信号值随油污量的变化曲线；

图3是不同类别的油污的电压信号值随时间的变化曲线；

图4是不同种类的吸油材料对氧传感器电压信号值的影响；

图5是氧传感器的探头在吸油材料中的固定位置对于电压信号值的影响；

图6是氧传感器类型对电压信号值的影响；

图7是基于疏水吸油材料的油污在线监测装备。

图8是光纤氧传感器的总体结构示意图；

图9是氧传感器的光纤探头具体示意图；

图10是氧传感器的光纤探头的俯视图；

图11是氧传感器的光纤主体结构示意图；

图12是氧传感器的光纤探头正面图；

图13是氧传感器的光纤探头背面图。

其中，1、壳体，2、荧光接收板，3、光源驱动，4、传导光纤，5、红光滤光片，6、蓝光滤光片，7、光电传感器件，8、信号采集卡，9、信号识别器，10、控制电路板，11、盖体，12、通孔，13、光学隔离层，14、氧敏感层，15、透明载体片，16、蓝色led灯，17、红色led灯，18、光纤氧传感器，19、疏水吸油材料，20、光纤电缆，21、服务器计算机。

具体实施方式

结合下面实例对本发明进一步阐述，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1：

参见附图7-13，一种在线油污监测装置见附图7所示，包括信号采集装置、光纤电缆20和服务器计算机21；所述的信号采集装置通过光纤电缆将信号传给服务器计算机；

所述的信号采集装置由4个光纤氧传感器18和复合吸油棉片组成，所述光纤氧传感器18的探头部分固定在所述复合吸油棉片中；所述的光纤氧传感器18由传感器主体部分和探头部分通过螺纹连接；所述的光纤氧传感器18整体呈封闭结构；

所述的传感器主体由内部中空的壳体1及集成在所述壳体1内的蓝色led灯16和红色led17、光源驱动3、传导光纤4、红光滤光片5、蓝光滤光片6、光电传感器件7、信号采集卡8、信号识别器9及控制电路板10组成；所述的探头部分由与所述的壳体1相匹配的盖体11及集成在所述盖体11内可激发出荧光的含有氧敏荧光指示剂(4,7-联苯-1,10-邻菲啰啉)二氯化钌的氧敏荧光膜构成；所述的盖体12上设有通孔，所述的通孔处安装有聚硅酮；所述的盖体12内聚硅酮上自下而上依次安装有含有氧敏荧光指示剂三(4,7-联苯-1,10-邻菲啰啉)二氯化钌的氧敏荧光膜和透明载体片15；

所述的蓝色led灯16上设有蓝光滤光片可以发射出450nm的蓝光；

所述的蓝色led灯16和红色led灯17分别与所述的光源驱动3电连接；

所述的壳体1靠近盖体11端设有开口，所述开口方向与所述的led光源发射方向相同，构成蓝色led光源2发射蓝光和红色led灯发射红光的通道，用于将发射光引导至所述的含有氧敏荧光指示剂的氧敏荧光膜上；

所述的荧光接收板5把所述的含有氧敏荧光指示剂的氧敏荧光膜发出的荧光引导至所述的光电传感器件7上，所述的光电传感器件7的入光端设有红光滤光片5，所述的光电传感器件7与所述的传导光纤4接收端连接；

所述的信号采集卡8与所述的传导光纤4的传导后端连接，所述的信号采集卡8存储于所述的信号识别器9中；

所述的光源驱动3和光电传感器件及信号识别器7分别与所述的控制电路板10电连接；

所述的控制电路板10负责荧光信号的采集、浓度计算、数据保存，是整个控制的核心，负责命令的发送、数据采集、数据处理以及通过光纤电缆与服务器计算机连接；所述的控制电路板采用msp43f149单片机，包括：控制单元模块、发射单元模块、数据处理模块；所述的控制单元模块分别与发射单元模块、数据处理模块相连；所述的数据处理模块，接收来自所述光电传感器件传输的反映荧光强度的电信号所述的发射单元模块输入端连接控制单元模块，输出端连接光源驱动，用于控制led光源的工作；所述的数据处理模块的输入端，用于接收光电传感器件产生的电信号，输出端通过光纤电缆与服务器计算机相连实现通信，数据处理模块根据收集的数据，判断海洋溢油污染情况。

工作时：蓝色led光源和红色led光源在控制电路板控制下由光源驱动发射蓝光和红光照射到含有氧敏荧光指示剂的氧敏荧光膜上，所述的含有氧敏荧光指示剂的氧敏荧光膜在蓝光的作用下发出荧光，荧光信号经反射被荧光接收板接收，再经过装有红光的滤光片的光电传感器转变为电信号，同时红色led灯发出的红光经反射经过光电传感器转变为的电信号作为参考信号；信号经光电传感器件过滤后由传导纤维传至信息采集卡，并由信息识别器在固定的时间周期巡检各信号采集卡，读取卡内所存数据，经数据传输接口a/d转换，将各被监测部位状况数据传至控制电路板；到达控制电路板的信号请求，通过光纤传输电缆20传至服务器计算机21，根据荧光强度和溢油污染区域含氧量浓度的对应关系得出海水中石油污染的程度。

在25℃下，取1000ml去离子水，将光纤氧传感器的探头固定在疏水的圆形复合吸油棉片(淘宝购买，购买链接为：https://item.taobao.com/item.htm？ut_sk＝1.xd34xu/0bsedaiers3cosu4p_21380790_1561614669985.copy.1&id＝537317434400&sourcetype＝item&price＝124&suid＝1eb70a76-aabc-4d4a-9994-f3d4d497c9c2&un＝02157ead1f71b33e45426828bb998f85&share_crt_v＝1&sp_tk＝77+ldmlxnvk1de9xdgbvv6u＝&cpp＝1&shareurl＝true&spm＝a313p.22.sk.1044503482240&short_name＝h.eg0ewfb&sm＝798fc8&tdsourcetag＝s_pcqq_aiomsg&app＝chrome，尺寸70*70*2mm)的中间，距其边缘各2cm，该信号采集装置在水面下1cm左右。随后在去离子水中加入20ml合成机油，模拟溢油事件，进行轻微摇晃，通过光纤氧传感器在线获得电压信号值并绘制成变化曲线，发现电压信号值在加入机油之后慢慢增加，产生信号响应，补充电压信号值从98078a.u增加到109613a.u，见附图1。这表明通过氧传感器检测疏水吸油材料中的氧含量的变化可实现海洋溢油事故中油污在线监测。

实施例2：

采用实施例1的装置，在25℃下，将35g氯化钠(nacl)加入到1000ml水中，玻璃棒搅拌使其均匀溶解，得到模拟海水；将信号采集装置置于模拟海水中；再向模拟海水中加入20ml合成机油，模拟溢油事件，进行轻微晃荡，通过光纤氧传感器在线监测氧传感器的电压信号值变化并绘制成曲线。结果与实施例1相同，这表明改变水体的类型，对电压信号值的响应并没有影响。

实施例3：

采用实施例1的装置，在25℃下，将35g氯化钠(nacl)加入到2000ml水中，玻璃棒搅拌使其均匀溶解，得到稀浓度的模拟海水；将信号采集装置置于西浓度的模拟海水中；再向模拟海水中加入20ml合成机油，模拟溢油事件，进行轻微晃荡，通过光纤氧传感器在线监测电压信号值并绘制曲线，结果与实施例1相同，发现降低氯化钠的含量对实验监测结果并没有影响。

实施例4：

实施例4与实施例2的方法相同，不同之处为加入的合成机油量为5ml，10ml，15ml，分别通过光纤氧传感器在线监测电压信号值变化并绘制成曲线，待电压信号值稳定后记录该电压信号值，并绘制稳定的电压信号值与合成机油用量的关系图，如图2所示，结果发现所加入的合成机油量不同，光纤氧传感器稳定后的电压信号值不同，但是这些曲线在0-100s处的电压信号值上升斜率基本相同。

实施例5：

实施例5与实施例2的方法相同，不同之处为加入的油类物质为ccl4、石油醚，汽油，对光纤氧传感器持续获得的电压信号值绘制成曲线，如图3所示，发现在50s处，电压信号的变化曲线随油污类别的不同就已经出现不同的变化趋势，这表明改变油的类型对测量的结果有明显影响，即本发明的监测方法可实现对油污类别的识别。

实施例6：

实施例6与实施例2的方法相同，不同之处为疏水吸油材料的种类不同，吸油材料为多孔超疏水吸油纤维(来自宁波材料所)和超疏水吸油海绵(来自浙江工业大学之江学院高分子材料与工程教研室)的监测结果如图4所示，结果发现所使用的吸油材料种类不同，所得到的氧传感器的电压信号值变化曲线不同，这表明本专利的监测方法可实现对不同种类的吸油材料的油污进行检测。

实施例7：

实施例7与实施例3的方法相同，不同之处为信号采集装置在水体中的位置不同，分别距水面1cm，2cm，3cm，4cm，5cm，所用吸油材料为圆形复合吸油棉片，面积约为100cm²：通过光纤氧传感器在线监测电压信号值绘制成曲线，如图5所示，结果发现信号采集装置在水体中的位置不同，所得到的氧传感器的电压信号值变化不大，这表明改变探测点的位置对氧信号值的响应几乎没有影响。

实施例8：

用耗氧型的氧传感器(上海海恒机电仪表有限公司，jpb-607)替换实施例1装置中的传感器，其他同实施例1装置。

在25℃下，将35g氯化钠(nacl)加入到1000ml水中，玻璃棒搅拌使其均匀溶解，得到模拟海水；将耗氧型的氧传感器(上海海恒机电仪表有限公司，jpb-607)的探头固定在疏水的复合吸油棉片中，并通过此氧传感器在线监测模拟海水的电压信号值；再向模拟海水中加入20ml机油，模拟漏油事件，模拟溢油事件，进行轻微摇晃，从而可得到耗氧型的氧传感器的电压信号值并绘制成变化曲线，如图6所示，发现耗氧型的氧传感器的电压信号值的变化与实施例3不同，即在溢油油污的监测过程中，耗氧型和不耗氧两类氧传感器的电压信号值的变化情况不同，应用耗氧型氧传感器的获得的电压信号值变化会更明显。