快速测定聚丙烯腈固含量的方法与流程

本发明涉及聚丙烯腈生产
技术领域：
，具体地涉及聚丙烯腈生产过程中快速测定聚丙烯腈固含量的方法。
背景技术：
：聚丙烯腈溶液生产过程中需要实时监测聚合反应进程。现有监测方法主要通过聚丙烯腈固含量和丙烯腈含量来计算丙烯腈转化率进而监测聚合反应进程。专利文件cn10525904b公开了一种pan聚合物溶液固含量测试压膜机，申请号为201010211096.8的专利文件了一种气相色谱法测量聚丙烯腈溶液中丙烯腈单体含量的测定方法。然而，由于人、机、料、法等因素的影响，聚丙烯腈固含量和丙烯腈含量的测量结果在时效性和准确性上有待提高。而且，丙烯腈含量受丙烯腈挥发影响，波动较大。此外，压膜称重法测聚丙烯腈固含量操作步骤多，出具检测结果所需时间较长，只能作为参考数据事后评价聚合过程。因此，提供聚丙烯腈生产过程所需的快速测定聚丙烯腈固含量的方法成为本领域技术人员亟待解决的技术问题。技术实现要素：本发明的目的是解决聚丙烯腈生产过程中聚丙烯腈固含量测定结果滞后的问题，通过快速测定聚丙烯腈固含量，及时为聚丙烯腈生产过程监测和工艺调整提供依据。此外，本发明的其它目的还包括简化聚丙烯腈固含量的测定操作，由此减少物料消耗，降低检测人员劳动强度，避免多步骤操作引入的测定误差。为此，本发明提出了一种快速测定聚丙烯腈固含量的方法，所述快速测定聚丙烯腈固含量的方法包括如下步骤：s1、建立聚丙烯腈固含量与聚丙烯腈溶液折光指数之间的标准变化曲线方程；s2、根据所述标准变化曲线方程快速测定聚丙烯腈固含量，其中，步骤s1包括：s11、在不同时间节点对聚丙烯腈溶液进行采样，包括采集折光指数测量用样品和固含量测量用样品；s12、利用折光指数仪测量各折光指数测量用样品的折光指数；s13、通过压膜称重测量各固含量测量用样品中聚丙烯腈固含量；s14、基于各时间节点的折光指数测量用样品和固含量测量用样品的对应聚丙烯腈固含量和折光指数，建立聚丙烯腈固含量与聚丙烯腈溶液折光指数之间的标准变化曲线方程，步骤s2包括：在任意时间节点采取聚丙烯腈溶液，测量相应时间节点聚丙烯腈溶液的折光指数，根据已建立的聚丙烯腈固含量与聚丙烯腈溶液折光指数之间的标准变化曲线方程得到该时间节点下聚丙烯腈固含量。优选地，在不同时间节点对聚丙烯腈溶液进行采样的步骤s11以及利用折光指数仪测量各折光指数测量用样品的折光指数的步骤s12包括：折光指数仪开机预热30分钟，用超纯水在20℃校准折光指数仪，从聚丙烯腈溶液采集折光指数测量用样品，将折光指数测量用样品置于折光指数仪的圆形蓝宝石棱镜上并完全覆盖镜面，保持温度20℃稳定15～30分钟，然后读取该折光指数测量用样品的折光指数。优选地，在不同时间节点对聚丙烯腈溶液进行采样的步骤s11以及通过压膜称重测量各固含量测量用样品中聚丙烯腈固含量的步骤s13包括：从聚丙烯腈溶液中称取0.5～1.0克固含量测量用样品，置于两片玻璃片中间，用约20牛的力将固含量测量用样品压成薄而均匀的液膜，然后将两片玻璃片彼此反方向拉开，浸没于超纯水中，使固含量测量用样品的液膜凝固成薄膜，将薄膜轻轻从玻璃片上取下，用纱布包好在超纯水中煮沸约30分钟，使用超纯水将薄膜洗涤干燥后放到干燥器中冷却至室温，以将薄膜绝干，对绝干后薄膜的质量进行称重，由绝干后薄膜的质量除以聚丙烯腈溶液的固含量测量用样品的质量得到聚丙烯腈固含量(百分比数值，％)。优选地，在上述步骤s11中，采集的不同时间节点的折光指数测量用样品和固含量测量用样品的数量各为2～4个。优选地，在上述步骤s14中，基于各时间节点的折光指数测量用样品和固含量测量用样品的对应聚丙烯腈固含量和折光指数所建立的聚丙烯腈固含量与聚丙烯腈溶液折光指数之间的标准变化曲线方程为：y＝ax+b，其中，y为聚丙烯腈固含量，x为折光指数，a为方程斜率值，b为方程截距值。优选地，所述标准变化曲线方程y＝ax+b中的方程斜率值a为681.9，方程截距值b为-993.8。优选地，所述标准变化曲线方程y＝ax+b中的方程斜率值a为670.7，方程截距值b为-977.4。优选地，从聚丙烯腈溶液中称取固含量测量用样品时，固含量测量用样品的质量精确到0.1毫克。优选地，所述两片玻璃片的直径为9厘米。优选地，在实际应用本发明的快速测定聚丙烯腈固含量的方法时，可以在步骤s12之后进行步骤s13，也可以在步骤s12之前进行步骤s13，还可以同时进行步骤s12和步骤s13。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图，附图中：图1为本发明的快速测定聚丙烯腈固含量的方法的示意性流程图。具体实施方式为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明具体实施例及附图对本发明技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。聚丙烯腈溶液主要包含二甲基亚砜、丙烯腈和聚丙烯腈，在聚丙烯腈溶液生产过程中，聚丙烯腈溶液中的二甲基亚砜含量不变，丙烯腈不断转化为聚丙烯腈，聚丙烯腈固含量不断增加。事实上，二甲基亚砜、丙烯腈和聚丙烯腈在特定温度下的折光指数恒定，而聚丙烯腈溶液的折光指数随聚丙烯腈固含量增加而增大，即聚丙烯腈固含量与聚丙烯腈溶液的折光指数二者成正相关变化关系。本发明利用上述原理，通过建立聚丙烯腈固含量与聚丙烯腈溶液折光指数之间的变化曲线或变化曲线方程，由聚丙烯腈溶液折光指数可以快速测定聚丙烯腈固含量。具体而言，如图1所示，本发明的快速测定聚丙烯腈固含量的方法包括如下步骤：s1、建立聚丙烯腈固含量与聚丙烯腈溶液折光指数之间的标准变化曲线方程；s2、根据所述标准变化曲线方程快速测定聚丙烯腈固含量。步骤s1包括：s11、在不同时间节点对聚丙烯腈溶液进行采样，包括采集折光指数测量用样品和固含量测量用样品；s12、利用折光指数仪测量各折光指数测量用样品的折光指数；s13、通过压膜称重测量各固含量测量用样品中聚丙烯腈固含量；s14、基于各时间节点的折光指数测量用样品和固含量测量用样品的对应聚丙烯腈固含量和折光指数，建立聚丙烯腈固含量与聚丙烯腈溶液折光指数之间的标准变化曲线方程。步骤s2包括：在建立聚丙烯腈固含量与聚丙烯腈溶液折光指数之间的标准变化曲线方程之后，在任意时间节点采取聚丙烯腈溶液，测量相应时间节点聚丙烯腈溶液的折光指数，根据已建立的聚丙烯腈固含量与聚丙烯腈溶液折光指数之间的标准变化曲线方程得到该时间节点下聚丙烯腈固含量。作为一种具体实施方式，在不同时间节点对聚丙烯腈溶液进行采样的步骤s11中，例如可以四个不同时间节点分别采集第一折光指数测量用样品和第一固含量测量用样品、第二折光指数测量用样品和第二固含量测量用样品、第三折光指数测量用样品和第三固含量测量用样品、第四折光指数测量用样品和第四固含量测量用样品。当然，折光指数测量用样品和固含量测量用样品的数量通常建议各为2～4个，但本发明不限制折光指数测量用样品和固含量测量用样品的数量，例如可以是两个(第一折光指数测量用样品和第一固含量测量用样品、第二折光指数测量用样品和第二固含量测量用样品)、三个(第一折光指数测量用样品和第一固含量测量用样品、第二折光指数测量用样品和第二固含量测量用样品、第三折光指数测量用样品和第三固含量测量用样品)等。作为一种具体实施方式，在不同时间节点对聚丙烯腈溶液进行采样的步骤s11以及利用折光指数仪测量各折光指数测量用样品的折光指数的步骤s12包括：折光指数仪开机预热30分钟，用超纯水在20℃校准折光指数仪，从聚丙烯腈溶液采集折光指数测量用样品，将折光指数测量用样品置于折光指数仪的圆形蓝宝石棱镜上并完全覆盖镜面，保持温度20℃稳定15～30分钟，然后读取该折光指数测量用样品的折光指数。优选地，从聚丙烯腈溶液采集折光指数测量用样品的质量没有限制，只要所采集的折光指数测量用样品能够完全覆盖折光指数仪的圆形蓝宝石棱镜镜面并由此测量折光指数即可。作为一种具体实施方式，在不同时间节点对聚丙烯腈溶液进行采样的步骤s11以及通过压膜称重测量各固含量测量用样品中聚丙烯腈固含量的步骤s13包括：从聚丙烯腈溶液中称取0.5～1.0克固含量测量用样品，置于两片玻璃片中间，用约20牛的力将固含量测量用样品压成薄而均匀的液膜，然后将两片玻璃片彼此反方向拉开，浸没于超纯水中，使固含量测量用样品的液膜凝固成薄膜，将薄膜轻轻从玻璃片上取下，用纱布包好在超纯水中煮沸约30分钟，使用超纯水将薄膜洗涤干燥后放到干燥器中冷却至室温，以将薄膜绝干，对绝干后薄膜的质量进行称重，由绝干后薄膜的质量除以聚丙烯腈溶液的固含量测量用样品的质量得到聚丙烯腈固含量(百分比数值，％)。优选地，从聚丙烯腈溶液中称取固含量测量用样品时，固含量测量用样品的质量精确到0.1毫克。优选地，所述两片玻璃片的直径为9厘米。在实际应用本发明的快速测定聚丙烯腈固含量的方法时，上述步骤s12和s13的实施顺序不做要求，可以在步骤s12之后进行步骤s13，可以在步骤s12之前进行步骤s13，也可以同时进行步骤s12和s13。实施例1在聚丙烯腈溶液生产过程的配料投放开始后的第1小时这个时间节点对聚丙烯腈溶液进行采样，从而采集到第一折光指数测量用样品和0.5～1.0克的第一固含量测量用样品。将第一折光指数测量用样品置于折光指数仪圆形蓝宝石棱镜上，完全覆盖镜面，聚丙烯腈溶液在温度20℃下稳定10～30分钟，读取第一折光指数测量用样品的折光指数为1.46044。将0.5～1.0克的第一固含量测量用样品置于两片直径为9厘米的玻璃片中间，用约20牛的力将第一固含量测量用样品压成薄而均匀的液膜，然后将两片玻璃片彼此反方向拉开，浸没于超纯水中，使液膜凝固成薄膜，将薄膜轻轻从玻璃片上取下，用纱布包好在热水(超纯水)中煮沸约30分钟，用超纯水洗涤干燥，迅速放到干燥器中冷却至室温，由此将薄膜绝干，对绝干后薄膜的质量进行称重，由绝干后薄膜的质量除以第一固含量测量用样品的质量得到聚丙烯腈固含量为2.028％。重复以上步骤，分别在聚丙烯腈溶液生产过程的配料投放开始后的第1.5小时、2小时和2.5小时这三个时间节点采集第二折光指数测量用样品和0.5～1.0克的第二固含量测量用样品、第三折光指数测量用样品和0.5～1.0克的第三固含量测量用样品、第四折光指数测量用样品和0.5～1.0克的第四固含量测量用样品，分别利用折光指数仪测量第二折光指数测量用样品、第三折光指数测量用样品和第四折光指数测量用样品的折光指数为1.46328、1.46515和1.46771，以及分别通过压膜称重测量第二固含量测量用样品、第三固含量测量用样品和第四固含量测量用样品中聚丙烯腈固含量为3.963％、5.240％和6.985％。通过以上步骤，获得的折光指数测量用样品和固含量测量用样品的对应聚丙烯腈固含量和折光指数为：折光指数1.460441.463281.465151.46771聚丙烯腈固含量(％)2.0283.9635.2406.985基于以上不同时间节点的样品对应聚丙烯腈固含量和折光指数，可以建立聚丙烯腈固含量与聚丙烯腈溶液折光指数之间的标准变化曲线方程为：y＝681.9x-993.8，其中，y为聚丙烯腈固含量(百分比数值)，x为折光指数。在如上所述建立了聚丙烯腈固含量与聚丙烯腈溶液折光指数之间的标准变化曲线方程之后，在任意时间节点采取聚丙烯腈溶液，测量相应时间节点聚丙烯腈溶液的折光指数，根据已建立的聚丙烯腈固含量与聚丙烯腈溶液折光指数之间的标准变化曲线方程，即可随时测定该时间节点下聚丙烯腈固含量。例如，取聚丙烯腈溶液生产过程的配料投放开始后的第12小时时间节点的聚丙烯腈溶液，置于折光指数仪的圆形蓝宝石棱镜上，完全覆盖镜面，聚丙烯腈溶液在温度20℃下稳定10～30分钟，读取聚丙烯腈溶液的折光指数为1.48202，根据以上已经建立的聚丙烯腈固含量与聚丙烯腈溶液折光指数之间的标准变化曲线方程y＝681.9x-993.8，得到上述第12小时时间节点的聚丙烯腈溶液的聚丙烯腈固含量为16.79％。实施例2在聚丙烯腈溶液生产过程的配料投放开始后的第1.25小时这个时间节点对聚丙烯腈溶液进行采样，从而采集到第一折光指数测量用样品和0.8克的第一固含量测量用样品。将第一折光指数测量用样品置于折光指数仪圆形蓝宝石棱镜上，完全覆盖镜面，聚丙烯腈溶液在温度20℃下稳定10～30分钟，读取第一折光指数测量用样品的折光指数为1.46058。将0.8克的第一固含量测量用样品置于两片直径为9厘米的玻璃片中间，用约20牛的力将第一固含量测量用样品压成薄而均匀的液膜，然后将两片玻璃片彼此反方向拉开，浸没于超纯水中，使液膜凝固成薄膜，将薄膜轻轻从玻璃片上取下，用纱布包好在热水(超纯水)中煮沸约30分钟，用超纯水洗涤干燥，迅速放到干燥器中冷却至室温，由此将薄膜绝干，对绝干后薄膜进行称重，得到其质量为23.17毫克，由绝干后薄膜的质量除以第一固含量测量用样品的质量(0.8克)得到聚丙烯腈固含量为2.211％。重复以上步骤，分别在聚丙烯腈溶液生产过程的配料投放开始后的第1.75小时、2.25小时和2.75小时这三个时间节点采集第二折光指数测量用样品和0.8克的第二固含量测量用样品、第三折光指数测量用样品和0.8克的第三固含量测量用样品、第四折光指数测量用样品和0.8克的第四固含量测量用样品，分别利用折光指数仪测量第二折光指数测量用样品、第三折光指数测量用样品和第四折光指数测量用样品的折光指数为1.46342、1.46529和1.46785，以及分别通过压膜称重测量第二固含量测量用样品、第三固含量测量用样品和第四固含量测量用样品中聚丙烯腈固含量为4.116％、5.370％和7.087％。通过以上步骤，获得的折光指数测量用样品和固含量测量用样品的对应聚丙烯腈固含量和折光指数为：折光指数1.460581.463421.465291.46785聚丙烯腈固含量(％)2.2114.1165.3707.087基于以上不同时间节点的样品对应聚丙烯腈固含量和折光指数，可以建立聚丙烯腈固含量与聚丙烯腈溶液折光指数之间的标准变化曲线方程为：y＝670.7x-977.4，其中，y为聚丙烯腈固含量(百分比数值)，x为折光指数。在如上所述建立了聚丙烯腈固含量与聚丙烯腈溶液折光指数之间的标准变化曲线方程之后，在任意时间节点采取聚丙烯腈溶液，测量相应时间节点聚丙烯腈溶液的折光指数，根据已建立的聚丙烯腈固含量与聚丙烯腈溶液折光指数之间的标准变化曲线方程，即可随时测定该时间节点下聚丙烯腈固含量。例如，取聚丙烯腈溶液生产过程的配料投放开始后的第16小时时间节点的聚丙烯腈溶液，置于折光指数仪的圆形蓝宝石棱镜上，完全覆盖镜面，聚丙烯腈溶液在温度20℃下稳定10～30分钟，读取聚丙烯腈溶液的折光指数为1.48367，根据以上已经建立的聚丙烯腈固含量与聚丙烯腈溶液折光指数之间的标准变化曲线方程y＝670.7x-977.4，得到上述第16小时时间节点的聚丙烯腈溶液的聚丙烯腈固含量为17.70％。综上所述，本发明的快速测定聚丙烯腈固含量的方法具有以下优势及有益效果：能够快速准确地测定聚丙烯腈固含量，及时为聚丙烯腈生产过程监测和工艺调整提供依据；该测定方法操作简便，减少了物料消耗，降低了检测人员的劳动强度，而且因仅针对聚丙烯腈溶液进行原位检测，因而避免多步骤操作带来的测量误差。需要说明的是，在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其它变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其它要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。还需要说明的是，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明的范围。当前第1页12