等离子体共振倾斜光纤光栅氢气传感器、检测系统及方法与流程

本发明涉及一种氢气测量仪器，尤其是一种等离子体共振倾斜光纤光栅氢气传感器、检测系统及方法，属于气体检测领域。

背景技术：

进入二十一世纪以来，氢气作为未来的清洁能源引起了巨大的关注，特别是由于其可回收和低污染的特性。氢气被广泛用于太空环境中，为火箭和动力生命支持系统和计算机提供燃料的动力源。氢气还可以用于汽车工业，其与氧气反应在汽车钢部件上产生明亮的光泽。当用作替代燃料时，它在减少不良排放方面起着关键作用。

由于氢需求的规模和增长，其如何被安全使用引起了广泛的关注。氢气无色，无味，极易挥发，易燃，甚至具有爆炸性：在室温和压力下，氢气的爆炸范围很宽，浓度超过4％(爆炸下限)，同时点火能量低，火焰传播速度大。此外，它非常快速和容易地扩散，并且由于其分子尺寸小，极易从容器中泄漏。因此，随着氢气的工业用途增加，迫切需要安全，坚固，紧凑和实时的传感器来监测氢气的存在以保证使用的人和设备的安全。

近年来，各类型的氢传感器被争相报道。其中，一类是基于钯(Pd)纳米线和纳米颗粒的电氢气传感器。然而，这种电传感器在高工作温度下显示出增强的灵敏度，从而容易引起安全问题。另一类是光学传感器，此类传感器基于不同的光学原理和装置，例如玻璃棱镜或微镜。

目前，以光纤为物理媒质，以其结构小巧、灵敏度高、抗电磁干扰、绝缘性好、耐腐蚀、本质安全以及便于多点组网和远距离遥测等优点，非常适合用于设计氢气传感器。在相关报道中，比如去除包层型，干涉型，声学谐振器型或光纤光栅型等等。由于氢的分子结构，分子氢在光学频率下是透明，所以的无法使用传统的吸收光谱作为分析工具，因此大多数光纤氢气传感器都是基于钯而不是吸收光谱。在氢气的存在下，分子氢被插入钯晶格内，导致钯从金属到金属氢化物的可逆相变，从而提供改变传感器的光学性质的平均值。

1982年，在Liedberg等人对表面等离子体共振传感器对气体以及生物样品的检测的报道后，以其具有检测过程方便迅速、无需标记、实时监测、精度高等特点，使表面等离子体共振传感器在传感领域得到广泛应用。

等离子体又叫做电浆，是由部分电子被剥夺后的原子及原子被电离后产生的负电子组成的离子化气状物质。带电粒子受到外界干扰时，能引起正负电荷的局部集中，产生电场，而电场又产生磁场，同时伴随着极强的热辐射和热传导等等，这种电子沿金属层表面的波动形式叫做表面等离子体波(Surface Plasmon Wave，SPW)。当在电介质和金属的接触面处，外界电磁场作用于等离子体时，金属中的部分自由电子发生位移，破坏了此区域的电中性，并且形成电场，发生位移的电子由于电场的作用而在其平衡位置振荡，振荡波沿金属界面纵向传输，其振幅以指数形式衰减，这种在空间电荷电场的作用下，等离子体内部的正负带电粒子发生密度起伏的振荡，称为表面等离子体共振(Surface Plasmon Resonance，SPR)。

2007年，Jacques Albert等人提出了基于倾斜光纤光栅表面镀金膜激发表面等离子体共振，倾斜光纤光栅可将入射光耦合到反向传输的包层模，这些包层模在光纤包层传输并且和金属层作用形成表面等离子体共振，又由于包层模带宽极窄(3dB带宽约0.2nm)，因此，使传感器有很高的品质因数(Q值)，这进一步提高了传感器的检测灵敏度(折射率测量精度达10^-5-10^-6RIU，refractive index unit)。同时光纤未受到破环，整个传感器结构稳定、重复性高，极大提高了传统棱镜以及空间光耦合式SPR传感器性能，为其商业化应用提供了广阔的前景。

但由于除金属金或银等少数与等离子体共振传播常数匹配度较高且常用于激发等离子体共振外，等离子体共振一般情况下无法在其他金属膜上激发。导致使用等离子体倾斜光纤光栅技术的传感器通常需要在沉积金属膜金或银的情况下再修饰一层特异性功能材料来实现对测量对象的特异性识别。然而，在通常情况下，此类特异性功能材料往往会影响等离子体共振的激发，这在一定程度上限制了此技术在氢气测量上的应用。

技术实现要素：

本发明的第一个目的是为了解决上述现有技术的缺陷，提供了一种等离子体共振倾斜光纤光栅氢气传感器，该传感器可实现钯膜下等离子体共振激发的同时对氢气的特异性进行识别，实现对氢气浓度高精度测量。

本发明的第二个目的在于提供一种等离子体共振倾斜光纤光栅氢气检测系统，该系统能够实现高精度氢气静态浓度和动态浓度变化的高精度检测，浓度测量精度达40ppm。

本发明的第三个目的在于提供一种等离子体共振倾斜光纤光栅氢气检测方法。

本发明的第一个目的可以通过采取如下技术方案达到：

一种等离子体共振倾斜光纤光栅氢气传感器，包括刻有倾斜光纤光栅的光纤，所述倾斜光纤光栅的倾斜角度小于或等于45度，所述光纤包层外表面镀有纳米量级的钯膜，通过镀钯膜的倾斜光纤光栅，激发钯膜表面的等离子体共振波，对氢气进行特异性识别以及对氢气的浓度进行测量。

进一步的，所述氢气传感器依次通过光纤载氢预处理、倾斜光纤光栅写制和光纤表面纳米镀膜实现，具体如下：

光纤载氢预处理：将高参锗光敏光纤放入充满氢气的容器中，设置温度和压强，在设定时间后使氢分子扩散到高参锗光敏光纤的纤芯中；

倾斜光纤光栅写制：紫外入射光经过聚焦透镜聚焦到相位掩膜板上，相位掩模板与载氢后的高参锗光敏光纤平行，紫外入射光通过相位掩模板后照射在高参锗光敏光纤上，然后调节控制相位掩模板和紫外入射光写入角度的角度调节架，形成倾斜角度小于或等于45度的倾斜光纤光栅，并控制写入时间得到高消光比的倾斜光栅；

光纤表面纳米镀膜：利用磁控溅射的方法，在倾斜光纤光栅表面均匀的镀上钯膜，在镀膜过程中，高参锗光敏光纤匀速旋转，使钯原子均匀地镀在倾斜光纤光栅表面，并控制钯膜的膜层厚度。

进一步的，所述紫外入射光是由193nm准分子激光器输出能量为3mJ、频率为200Hz脉冲紫外激光。

进一步的，所述倾斜光纤光栅的长度为15mm，工作波长为1300-1600nm，倾斜角度优选为6-10度。

进一步的，所述钯膜的膜层厚度小于或等于200nm，优选为40-60nm。

本发明的第二个目的可以通过采取如下技术方案达到：

一种等离子体共振倾斜光纤光栅氢气检测系统，包括光源、起偏器、偏振控制器、等离子体共振倾斜光纤光栅氢气传感器、光电探测器、示波器和气体贮存容器，所述光源、起偏器、偏振控制器、氢气传感器、光电探测器和示波器依次连接，所述氢气传感器在测量氢气时置于气体贮存容器内。

进一步的，所述氢气传感器在测量静态氢气时，所述气体贮存容器为气体密封腔；所述氢气传感器在测量动态氢气时，所述气体贮存容器为气室。

进一步的，所述光源为可调谐激光器，该可调激光器工作波长与倾斜光纤光栅表面的等离子体共振波波长相匹配。

本发明的第三个目的可以通过采取如下技术方案达到：

一种等离子体共振倾斜光纤光栅氢气检测方法，所述方法基于上述系统实现，包括以下步骤：

光源输出入射光，入射光经过起偏器后转变成线偏振光，偏振控制器将线偏振光的偏振方向调节成与倾斜光纤光栅侧向写入方向一致，调制好的线偏振光输入至氢气传感器后，激发钯膜表面等离子体共振波，氢气传感器的输出光通过光电探测器，将光信号转换为电信号，由示波器分析电信号；

在测量静态氢气时，将氢气传感器置于气体密封腔内，利用气泵注入或抽出气体密封腔内的待测气体，使气体密封腔内的氢气浓度改变，通过测量氢气传感器处包层模的强度变化，并将相应光信号转变为电信号，实现静态氢气浓度的高精度测量；

在测量动态氢气时，将氢气传感器置于气室内，通过管道将气室与外界连通，利用流量计向气室内注入待测氢气，使气室内气体浓度改变，通过测量氢气传感器处包层模的强度变化，并将相应光信号转变为电信号，实现动态氢气浓度的高精度测量。

进一步的，在氢气浓度的测量过程中，光纤纤芯始终对环境折射率不敏感；在氢气浓度的测量过程中可能出现的任何温度变化或光纤抖动均通过纤芯模进行校准。

本发明相对于现有技术具有如下的有益效果：

1、本发明的等离子体共振倾斜光纤光栅氢气传感器所使用的倾斜光栅倾斜角度小于或等于45度(优选为6-10度)，光纤包层外表面镀有纳米量级的钯膜，可激发数百个窄线宽包层模(涵盖1300nm至1600nm范围)，可同时有效激发等离子体共振波和对氢气特异性进行识别，实现对氢气浓度高精度测量。

2、本发明的等离子体共振倾斜光纤光栅氢气传感器，利用磁控溅射的方法，在倾斜光纤光栅表面均匀地镀上钯膜，在镀钯膜过程中，光纤匀速旋转，保证钯原子均匀地镀在倾斜光纤光栅表面，并精确控制钯膜的膜层厚度，使等离子体共振波能被有效激发，通过镀钯膜的倾斜光纤光栅，实现等离子体共振的激发和氢气的特异性识别，并且镀膜材料单一，镀膜方法简单，且效果很好。

3、本发明的等离子体共振倾斜光纤光栅氢气传感器的光纤经载氢预处理，强紫外光会分解玻璃中的氢分子，除了形成氧空位缺陷外，还导致了Si-OH键和Ge-OH键的形成，这些反应过程导致折射率永久性调制，提高了光敏性，高写制效率为大角度倾斜光栅的写制提供有力支持。

4、本发明的等离子体共振倾斜光纤光栅氢气检测系统，能够实现高精度氢气静态和动态浓度变化的高精度检测，浓度测量精度达40ppm，比氢气的爆炸下限浓度高出两个数量级。

5、本发明的等离子体共振倾斜光纤光栅氢气检测系统通过倾斜光纤光栅高阶包层模实现折射率测量(等离子体共振模式)，通过对折射率不敏感的纤芯模实现温度测量，测量过程中可能出现的任何温度变化或光纤抖动均可通过纤芯模进行校准，可以消除由温度产生的交叉敏感问题。

附图说明

图1为本发明的等离子体共振倾斜光纤光栅氢气检测系统示意图。

图2为本发明的等离子体共振倾斜光纤光栅氢气传感器的原理示意图。

图3为本发明的镀钯膜的倾斜光纤光栅在空气中和2％氢气中激发的等离子体共振透射光谱图。

图4为本发明的等离子体共振倾斜光纤光栅氢气传感器的等离子体共振调制的包层模对湿润和干燥环境下不同浓度(0.1％、0.2％和0.4％)的动态氢气测量的响应图。

图5为本发明的等离子体共振倾斜光纤光栅氢气传感器纤芯模对空气和动态0.2％氢气测量的响应光谱图。

其中，1-光源，2-起偏器，3-偏振控制器，4-气体贮存容器，5-等离子体共振倾斜光纤光栅氢气传感器，6-光电探测器，7-示波器，8-倾斜光纤光栅，9-等离子体共振波，10-钯膜。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例：

如图1所示，本实施例提供了一种等离子体共振倾斜光纤光栅氢气检测系统，该系统包括光源1、起偏器2、偏振控制器3、气体贮存容器4、等离子体共振(SPR)倾斜光纤光栅氢气传感器5、光电(PD)探测器6和示波器7，光源1、起偏器2、偏振控制器3、氢气传感器5、光电探测器6和示波器7依次连接。

如图1和图2所示，等离子体共振倾斜光纤光栅氢气传感器5包括刻有倾斜光纤光栅8的光纤，倾斜光纤光栅8的角度为10度，光纤包层外表面镀有纳米量级的钯膜10，通过镀钯膜10的倾斜光纤光栅8，激发钯膜10表面的等离子体共振波9以及对氢气的特异性进行识别；光源1输出入射光，入射光经过起偏器2后转变成线偏振光，偏振控制器3将线偏振光的偏振方向调节成与倾斜光纤光栅10侧向写入方向一致，也就是与倾斜光纤光栅10平面平行(P偏振态)，调制好的线偏振光输入至氢气传感器5后，激发钯膜10表面的等离子体共振波9，氢气传感器5的输出光通过光电探测器6，将光信号转换为电信号，由示波器7分析电信号。

所述光源1为可调谐激光器，该可调激光器工作波长与倾斜光纤光栅10表面的表面的等离子体共振波9波长相匹配，本实施例的可调谐激光器工作波长为1465.6nm；氢气传感器5在测量静态氢气时，气体贮存容器4为气体密封腔；氢气传感器5在测量动态氢气时，气体贮存容器4为气室。

氢气传感器5依次通过光纤载氢预处理、倾斜光纤光栅写制和光纤表面纳米镀膜实现，具体如下：

1)光纤载氢预处理：将高参锗光敏光纤放入充满氢气的容器中，设置温度为50℃，压强为1500psi，在168小时的设定时间后使氢分子扩散到高参锗光敏光纤的纤芯中；强紫外光会分解玻璃中的氢分子，它除了形成氧空位缺陷外，还导致了Si-OH键和Ge-OH键的形成，这些反应过程导致折射率永久性调制，提高了光敏性，高写制效率为大角度倾斜光栅的写制提供有力支持。

2)倾斜光纤光栅写制：紫外入射光经过聚焦透镜聚焦到相位掩膜板上，相位掩模板与载氢后的高参锗光敏光纤平行，紫外入射光通过相位掩模板后照射在高参锗光敏光纤上，然后调节控制相位掩模板和紫外入射光写入角度的角度调节架，形成倾斜角度为10度的倾斜光纤光栅，并控制写入时间得到高消光比的倾斜光栅。

3)光纤表面纳米镀膜：利用磁控溅射的方法，在倾斜光纤光栅表面均匀的镀上钯膜，在镀膜过程中，高参锗光敏光纤匀速旋转，使钯原子均匀地镀在倾斜光纤光栅表面，并精确控制钯膜的膜层厚度，使等离子体共振波能被有效激发，镀钯膜的倾斜光纤光栅在空气中激发的等离子体共振透射光谱如图3所示，此光谱对应的倾斜角度为10度，钯膜的膜层厚度为60nm，通过镀钯膜的倾斜光纤光栅，可激发钯膜表面的等离子体共振波，对氢气进行特异性识别，进一步实现高精度氢气静态浓度和动态浓度变化的高精度检测，浓度测量精度达40ppm，比氢气的爆炸下限浓度高出两个数量级。

本实施例的氢气传感器实现过程中，紫外入射光是由193nm准分子激光器输出能量为3mJ、频率为200Hz的脉冲紫外激光；倾斜光纤光栅的长度为15mm，工作波长为1300-1600nm，倾斜角度为10度；采用钯膜既可有效激发等离子体共振波和对氢气特异性进行识别，又有良好的导电特性，并且具备稳定的物理化学特性，由于钯膜的膜层厚度为60nm，可确保等离子体共振以最佳效率激发。

本实施例还提供了一种等离子体共振倾斜光纤光栅氢气检测方法，该方法基于上述系统实现，包括以下步骤：

S1、光源输出入射光，入射光经过起偏器后转变成线偏振光，偏振控制器将线偏振光的偏振方向调节成与倾斜光纤光栅侧向写入方向一致，也就是与倾斜光纤光栅平面平行(P偏振态)，调制好的线偏振光输入至氢气传感器后，激发钯膜表面等离子体共振波，氢气传感器的输出光通过光电探测器，将光信号转换为电信号，由示波器分析电信号。

S2、在测量静态氢气时，将氢气传感器置于气体密封腔内，利用气泵注入或抽出气体密封腔内的待测气体，使气体密封腔内的氢气浓度改变，通过测量氢气传感器处包层模的强度变化，并将相应光信号转变为电信号，实现静态氢气浓度的高精度测量，测量精度可达40ppm。

S3、在测量动态氢气时，将氢气传感器置于气室内，通过管道将气室与外界连通，利用流量计向气室内注入待测氢气，使气室内气体浓度改变，通过测量氢气传感器处包层模的强度变化，并将相应光信号转变为电信号，等离子体共振调制的包层模对动态气体测量的响应光谱如图4所示，实现氢气(浓度为0.1％、0.2％和0.4％)在湿润或干燥环境下的高精度测量，测量精度可达40ppm。

在上述静态氢气或动态氢气浓度的测量过程中，光纤纤芯始终对环境折射率不敏感；在上述静态氢气或动态氢气浓度的测量过程中可能出现的任何温度变化或光纤抖动(源自光源、传输线、器件接头等)均通过纤芯模进行校准，能够消除温度产生的交叉敏感问题，以动态气体测量为例，如图5所示。

综上所述，本发明所使用的倾斜光栅倾斜角度小于或等于45度(优选为6-10度)，光纤包层外表面镀有纳米量级的钯膜，可激发数百个窄线宽包层模(涵盖1300nm至1600nm范围)，可同时有效激发等离子体共振波和对氢气特异性进行识别，进一步实现高精度氢气静态浓度和动态浓度变化的高精度检测，浓度测量精度达40ppm，比氢气的爆炸下限浓度高出两个数量级。

以上所述，仅为本发明专利较佳的实施例，但本发明专利的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明专利所公开的范围内，根据本发明专利的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都属于本发明专利的保护范围。