同位素样品纯化系统及其方法和应用

本发明涉及同位素检测技术领域，特别是涉及一种同位素样品纯化系统及其方法和应用。

背景技术：

同位素样品在分析含量之前，需要对其进行纯化，将其中的杂质气体去除后，对同位素化合物进行分析，不同来源的样品和不同目标气的收集对应着不同的前处理方法，国际上对甲烷簇同位素(¹³ch3d和¹²ch2d2)分析技术已经成为继碳酸盐之后对天然气研究重要检测手段。甲烷二元同位素的检测技术主要是针对甲烷的同位素体中，质荷比为18的2个同位素体(¹³ch3d和¹²ch2d2)进行检测，由于甲烷的这两个同位素体是具有2个重同位素取代的(又叫团簇同位素)，其相对丰度非常低(分别为6.92*10^-6和1.44*10^-7)，要精确获得其丰度情况，首先要求质谱仪器有极高灵敏度、极高精度；同时要求样品要有极高的纯度，以避免其它物质的任何干扰来获得好的质谱分离效果。

由于甲烷簇同位素分子相对丰度很低，其他物质的干扰多，因此准确测定是一项挑战性很大的工作。目前帝国理工学院与protium公司研发一套自动纯化系统(imperialbatchextraction,ibex，)这个系统主要工作原理是：使用超低温氦制冷泵，在温度范围10k至320k液氦环境去除甲烷里的h2，he，co2，o2，n2等杂质气体，然后将冷冻的甲烷升温释放，用液氮将甲烷转移到装有5a分子筛的样品管中烧封，之后再加热释放出来在质谱上完成测量。由于本系统所使用的液氦制冷泵维持费用昂贵；且本系统还没有实现商业化生产；另外本系统只给出甲烷纯化后一个指标是：δ18的内精度为0.4‰。

为此需要建立一套二元同位素检测的样品纯化系统，以确保样品气在进入质谱分析之前，除去所有可能存在的干扰项离子，实现对同位素化合物的准确检测，同时可应用到甲烷二元同位素¹³ch3d和¹²ch2d2检测中。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术中存在的同位素样品在质谱检测中需要较高纯度的问题，而提供一种同位素样品纯化系统，将相应的同位素提纯富集装置和同位素质谱仪在线联用。

本发明的另一个目的是提供所述同位素样品纯化系统在同位素纯化或检测中的应用，既可以完成对甲烷¹³c-d(¹³ch3d、¹³ch2d2、¹³chd3、¹³cd4)同位素检测，为石油勘探、深地资源探查、全球气候变化、水资源评价提供技术支撑，也可以应用于其它类型同位素的提纯与收集中，并利用这一技术拓展对三极地区(南极、北极和青藏高原)多种温室气体的簇同位素监测。

本发明的另一个目的是提供一种同位素样品纯化方法，利用该方法提纯甲烷可达到主要技术指标甲烷内精度：δ18的内精度为0.3‰，δ13ch3d的内精度为0.4‰，甲烷外精度：δ18为2‰，δ13ch3d为2.5‰。

为实现本发明的目的所采用的技术方案是：

一种同位素样品纯化系统，包括依次通过管路相连通的进样单元、voc阱、吸附阱组、液氮冷阱、液氮富集阱、色谱柱、提纯再富集阱和样品收集管，其中：

所述voc阱的入口上连接有第一载气供给管道，出口上连接有排放管路以排出voc阱内冷冻水和voc组分；

连接所述吸附阱组和液氮冷阱的管路上设有载气吹扫管路，其中所述载气吹扫管路包括给所述吸附阱组的进口提供载气的第零载气供给管道和与连接在所述液氮冷阱出口上的杂质气体排放管路；

所述液氮富集阱的出口上连接有永久气体排放管，以排放在所述液氮富集阱中无法冷凝的永久气体(如氮气、氧气、氢气、氩气等气体组分)；

所述液氮富集阱的入口上连接有第二载气供给管道，取样时，第二载气供给管道通入的载气将所述液氮富集阱内富集的样品送入所述色谱柱的进口内，所述色谱柱的出口上分别连接有重气排放管路和样品排放管路。

在上述技术方案中，所述第零载气供给管道连接在所述吸附阱组的进口上，或第零载气供给管道连接在所述进样单元上，所述进样单元再通过管道与所述吸附阱组的进口相连通。

在上述技术方案中，所述进样单元为注射器进样单元和/或钢瓶进样单元。

在上述技术方案中，所述注射器进样单元包括通过管路与voc阱相连通的注射进样器，所述第零载气供给管路连接在所述注射进样器上；所述钢瓶进样单元包括通过连接管道与所述voc阱相连通的天然气样品钢瓶，所述连接管道上设有钢瓶减压表。

在上述技术方案中，所述吸附阱组至少包括co氧化阱和酸性气体吸附阱。

在上述技术方案中，所述液氮富集阱与所述色谱柱之间的管路上设有验证富集阱，以验证所述液氮富集阱中样品是否富集完全，尤其是对未知待测样品，可通过验证富集阱来验证前期液氮冷阱和液氮富集阱所连接的管路长度、载气流量是否匹配，并及时调整，直至验证富集阱内没有甲烷目标气释放，说明液氮冷阱和液氮富集阱设置的参数合理。

本发明的另一方面，所述同位素样品纯化系统在甲烷¹³c-d(¹³ch3d、¹³ch2d2、¹³chd3、¹³cd4)同位素检测中的应用。

本发明的另一方面，所述同位素样品纯化系统的纯化包括以下步骤：

步骤1，样品通过进样单元导入，气体样品依次进入voc阱内去除水及voc成分，进入吸附阱组内去除杂气，进入液氮冷阱以去除沸点高于目标气体的杂质，最后进入液氮富集阱内富集，其它不凝的杂质气体通过永久气体排放管排出；

步骤2，第二载气供给管道内通入的载气将所述液氮富集阱内的样品送入所述色谱柱gc，在色谱柱gc中根据保留时间的不同进行分离，分离后目标气体在通过样品排放管路排出，目标气体之外的杂质通过重气排放管路排出。

在上述技术方案中，在转移再富集收集过程中或完成后，可进行色谱柱前管路的清洁，包括：

(1)voc阱功能恢复：升高voc阱t1温度，第一载气供给管道内通入载气，残留在所述voc阱内的水和voc成分通过排放管路排出；

(2)吸附阱组、液氮冷阱的吹扫：第零载气供给管道内通入载气，经由吸附阱组、液氮冷阱后，从杂质气体排放管路排出；

一种同位素样品纯化系统，包括进样单元、第一转换阀(valcob)、voc阱、吸附阱组、液氮冷阱、第二转换阀(valcoc)、色谱柱，其中：

所述进样单元上连接有第零载气供给管道；

所述第一转换阀的端口分别通过管路与进样管道、voc阱的进样口、voc阱的出样口、吸附阱组的进样口、第一载气供给管道和排放管路相连接，所述进样管道与进样单元相连通，当第一转换阀处于取样状态(load)时，所述进样管道、voc阱、吸附阱组的进样口依次连通，所述第一载气供给管道和所述排放管路相连通，当所述第一转换阀处于进样状态(inject)时，所述进样管道与所述吸附阱组的进样口相连通，所述第一载气供给管道、voc阱和排放管路依次连通，第一载气供给管道与voc阱的进样口相连通，voc阱的出样口和排放管路相连通；

所述吸附阱组的出样口通过管路与所述液氮冷阱的进样口相连通，所述第二转换阀的端口分别管路与所述液氮冷阱的出样口、液氮富集阱的进样口和出样口、第二载气供给管道、色谱柱的进样口和杂质气体排放管路相连通，其中：所述第二转换阀处于取样状态(load)时，所述液氮冷阱、液氮富集阱与杂质气体排放管路依次相连通，液氮冷阱的进样口与所述吸附阱组的出样口相连通，液氮冷阱的出样口与所述液氮富集阱的进样口相连通，液氮富集阱的出样口与杂质气体排放管相连通，所述第二载气供给管道与色谱柱的进样口相连通，所述第二转换阀处于进样状态(inject)时，所述液氮冷阱的出样口与所述杂质气体排放管路相连通，所述第二载气供给管道与液氮富集阱、色谱柱进样口依次连通，第二载气供给管道与液氮富集阱的进样口相连通，液氮富集阱的出样口与色谱柱进样口；

所述色谱柱的出样口分别连接有重气排放管路和样品排放管路。

在上述技术方案中，所述进样单元包括注射进样器、天然气样品钢瓶和转换阀(valcoa)，其中所述转换阀的端口分别通过管道与所述注射进样器的出样口、天然气样品钢瓶的出样口、排气管路和第一转换阀的入口相连通，当样品量较小时(转换阀处于取样状态时load)，所述注射进样器的出样口与所述进样管道(第一转换阀)的入口相连通，所述天然气样品钢瓶的出样口与所述排气管路相连通，当样品量较大时(所述转换阀处于进样状态时inject)，所述天然气样品钢瓶的出样口与所述进样管道(第一转换阀)的入口相连通，所述注射进样器的出样口与所述排气管路相连通。

在上述技术方案中，所述吸附阱组至少包括co吸附阱和酸性气体吸附阱。

在上述技术方案中，所述液氮富集阱与所述色谱柱之间的管路上设有验证富集阱以验证所述液氮富集阱中样品是否富集完全，所述液氮富集阱的出样口与所述验证富集阱的进样口相连接，验证富集阱的出样口与所述液氮富集阱的进样口相连接。

本发明的另一方面，所述同位素样品纯化系统在甲烷¹³c-d(¹³ch3d、¹³ch2d2、¹³chd3、¹³cd4)同位素检测中的应用。

本发明的另一方面，还包括所述同位素样品纯化系统的纯化和收集方法包括以下步骤：

步骤1，第一转换阀、第二转换阀处于取样状态，气体样品依次进入voc阱内去除水及voc成分；进入吸附阱组内去除杂气，进入液氮冷阱以去除沸点高于目标气体的杂质，最后进入液氮富集阱内富集，其它不凝杂质气体通过永久气体排放管路排出；

步骤2，第二转换阀处于进样状态，第二载气供给管道内通入的载气将所述液氮富集阱内的样品送入所述色谱柱gc，在色谱柱gc中根据不同成分气体保留时间的不同进行分离，目标气体流出时，目标气体从样品排放管路排出，保留时间在目标气体之后的重气流出时，通过重气排放管路排出。

在上述技术方案中，还包括管路清洗方法：

(1)第一转换阀处于进样状态：第一载气供给管道内通入载气，残留在所述voc阱t1内的水和voc成分通过排放管路排出；

(2)第一转换阀处于取样状态：第零载气供给管道内通入载气，将残留在吸附阱组、液氮冷阱、液氮富集阱内的杂质从杂质气体排放管路排出；

一种同位素样品纯化系统，包括两位四通阀a、两位六通阀b、两位六通阀c、两位四通阀d、voc阱t1、吸附阱t2、吸附阱t3、化学阱t4、液氮冷阱t5、液氮富集阱t6、验证富集阱t7，其中：

所述两位四通阀a具有a1、a2、a3、a4四个孔位，所述a2通过连接管道与天然气样品钢瓶相连通，所述a4通过管道与注射进样器相连通，所述注射进样器上设有gc进样口，所述注射进样器上设有第零载气输入管道，所述a1与排气管路相连通；

所述两位六通阀b具有b1、b2、b3、b4、b5、b6六个孔位，所述b2通过管道与所述a3相连通，所述b3通过管道与voc阱t1的进口相连通，所述voc阱t1的出口通过管道与b6相连通，所述b1通过除杂管道与液氮冷阱t5的入口相连通，所述除杂管道上依次连接有吸附阱t2、吸附阱t3、化学阱t4，所述b4上连接有第一负载气体输入管道，所述b5连接排放管路；

所述两位六通阀c具有c1、c2、c3、c4、c5、c6六个孔位，所述液氮冷阱t5的出口通过管道与所述c2相连通，所述c3通过管道与所述液氮富集阱t6的入口相连通，所述液氮富集阱t6的出口通过管道与所述验证富集阱t7的入口相连通，所述验证富集阱t7的出口通过管道与所述c6相连通，所述c1连接杂质气体排放管路，所述c4与第二负载气体输入管道相连通，所述c5通过管道与色谱柱gc8的入口相连通。

在上述技术方案中，所述连接管道上安装有钢瓶减压表。

本发明的另一方面，所述同位素样品纯化系统在甲烷¹³c-d(¹³ch3d、¹³ch2d2、¹³chd3、¹³cd4)同位素检测中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明通过对采集的气体样品所实施的去杂质功能、富集功能、提纯功能、载气释放以及收集功能等，完成对甲烷二元同位素检测的样品纯化。系统中各个构件设计合理、操作方便、聚合在一起共同实现对样品气的纯化和收集。

2.本发明同时容纳两种来源样品的进样方式，注射式进样和钢瓶式进样，两种方式通过阀体自由转换，取用方便，适用性强。

3.本发明原理简单，结构设计上集取样、吸附、分离、富集、提纯等功能于一体，使样品的测试流程简单便捷，操作方便，可以有效的提高测试数值的准确性，是一套具有科学研究意义和针对性强的样品制备系统。具有良好的使用和推广价值。

附图说明

图1是本发明实施例1的系统框图。

图2是本发明实施例1的管路连接图。

图3是本发明实施例2甲烷样品的取样富集状态图。

图4是本发明实施例2甲烷样品的提纯转移收集状态图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

一种同位素样品纯化系统，包括依次通过管路相连通的进样单元、voc阱t1、吸附阱t2、吸附阱t3、化学阱t4、液氮冷阱t5、液氮富集阱t6、验证富集阱t7、色谱柱gc，其中：

所述进样单元的进口上连接有gc进样口1和第零载气供给管道，gc进样口1上设有开关阀v24，第零载气供给管道上设有开关阀v23；

所述进样单元的出口通过第一管路与voc阱t1的入口相连通，第一管路上设有开关阀v11，所述进样单元的出口通过第二管路与吸附阱t2的入口相连通，所述第二管路上设有开关阀v12；

所述voc阱t1的入口上连接有第一载气供给管道，出口上连接有排放管路以排出voc阱内冷冻水和voc组分；所述第一载气供给管道上设有开关阀v13，所述排放管路上设有v14；

连接所述吸附阱t2、吸附阱t3、化学阱t4和液氮冷阱t5的管路上设有载气吹扫管路，其中所述载气吹扫管路包括所述第零载气供给管道和与连接在液氮冷阱t5出口上的杂质气体排放管路，所述杂质气体排放管路上设有开关阀v15；

所述液氮冷阱t5和液氮富集阱t6之间的管路上设有开关阀v16，所述液氮富集阱t6的入口上连接有第二载气供给管道，第二载气供给管道上设有开关阀v17，所述第二载气供给管道通过第三管路与所述色谱柱gc的入口相连接，第三管路上设有开关阀v18；

所述验证富集阱t7的出口上连接有永久气体排放管，以排放在液氮冷阱及所述液氮富集阱中无法冷凝的气体，比如氮气、氧气、氢气、氩气等，所述永久气体排放管上设有开关阀v19，取样时，第二载气供给管道通入的载气将所述液氮富集阱内富集的样品送入所述色谱柱的进口内；所述色谱柱的出口上连接有样品排放管路和重气排放管路，通过样品排放管路将同位素样品排出，通过重气排放管路将保留时间在所述目标气体之后的杂质气体排出，比如对甲烷进行纯化时，样品中掺杂的乙烷保留时间在甲烷之后，当甲烷提取完成后，乙烷通过重气排放管路排出。

作为优选方式，所述进样单元为注射器进样单元和/或钢瓶进样单元。所述注射器进样单元包括通过管路与voc阱相连通的注射进样器；所述钢瓶进样单元包括通过连接管道与所述voc阱相连通的天然气样品钢瓶，所述连接管道上设有钢瓶减压表。

所述液氮富集阱与所述色谱柱之间的管路上设有验证富集阱，以验证所述液氮富集阱中样品是否富集完全，尤其是在新来待测样品时，可通过验证富集阱来验证前期液氮冷阱和液氮富集阱内冷却管路长度是否合适，冷却温度是否合适，并及时调整，直至验证富集阱内不富集样品，说明液氮冷阱和液氮富集阱设置的参数合理。

实施例2

实施例1所述同位素样品纯化系统的纯化包括以下步骤：

一.富集过程：

步骤1，样品通过进样单元导入，开关阀v24、v11、v16、v18和v19打开，其它开关阀关闭，气体样品进入voc阱t1内去除水及voc成分(voc阱t1温控范围在-24℃～-0℃间。内置hayesepd或poraplotq树脂类或分子筛类填料，去除样品中大量的voc成分)，然后进入吸附阱t2(填充五氧化二碘，将co氧化为二氧化碳)、吸附阱t3(填充碱石灰或氢氧化钠除去酸性气体二氧化碳等)、化学阱t4(备用阱有针对性的除去其它杂质)、液氮冷阱t5(没有填料的液氮冷阱，去除二氧化硫以及易挥发性的气体)和液氮富集阱t6、验证富集阱t7，最终样品富集在所述液氮富集阱t6中，其它杂质气体通过永久气体排放管排出；

步骤2，开关阀v17、v21打开，其它开关阀关闭，第二载气供给管道内通入的载气将所述液氮富集阱t6内的样品送入所述色谱柱gc，在色谱柱gc中根据保留时间的不同进行分离，当目标气体流出时，通过样品排放管路排出，当重气(保留时间在目标气体之后的气体)流出时，重气通过重气排放管路排出。

在转移再富集收集过程中或完成后，可进行前管路的清洁，具体的：

(1)voc阱t1功能恢复：打开v13和v14，关闭其它阀门，升高voc阱t1温度(100℃)，第一载气供给管道内通入载气，残留在所述voc阱t1内的水和voc成分通过排放管路排出；

(2)吸附阱组、化学阱、液氮冷阱的吹扫：打开v23、v12、v16和v19，关闭其它开关阀，第零载气供给管道内通入载气，经由吸附阱t2、吸附阱t3、化学阱t4、液氮冷阱t5后，从杂质气体排放管路排出；

实施例3

一种同位素样品纯化系统，包括两位四通阀a、两位六通阀b、两位六通阀c、两位四通阀d、voc阱t1、吸附阱t2、吸附阱t3、化学阱t4、液氮冷阱t5、液氮富集阱t6、验证富集阱t7，其中：

所述两位四通阀a具有a1、a2、a3、a4四个孔位，所述a2通过连接管道与天然气样品钢瓶3相连通，该连接管道上安装有钢瓶减压表4，所述a4通过管道与注射进样器2相连通，所述注射进样器2上设有gc进样口1，所述注射进样器2上设有第零载气输入管道；

所述两位六通阀b具有b1、b2、b3、b4、b5、b6六个孔位，所述b2通过管道与所述a3相连通，所述b3通过管道与voc阱t1的进口相连通，所述voc阱t1的出口通过管道与b6相连通，所述b1通过除杂管道与液氮冷阱t5的入口相连通，所述除杂管道上依次连接有吸附阱t2、吸附阱t3、化学阱t4，所述b4上连接有第一负载气体输入管道，所述b5连接排放管路；

所述两位六通阀c具有c1、c2、c3、c4、c5、c6六个孔位，所述液氮冷阱t5的出口通过管道与所述c2相连通，所述c3通过管道与所述液氮富集阱t6的入口相连通，所述液氮富集阱t6的出口通过管道与所述验证富集阱t7的入口相连通，所述验证富集阱t7的出口通过管道与所述c6相连通，所述c1连接杂质气体排放管路，所述c4与第二负载气体输入管道相连通，所述c5通过管道与色谱柱gc8的入口相连通。

在本实施例中voc阱t1温控范围在-24℃～-0℃间。内置hayesepd或poraplotq树脂类或分子筛类填料，去除样品中大量的voc成分；吸附阱t2填充五氧化二碘(将co氧化为二氧化碳)；吸附阱t3填充碱石灰或氢氧化钠(除去酸性气体二氧化碳等)；化学阱t4为备用阱(有针对性的除去其它杂质)；液氮冷阱t5为没有填料的液氮冷阱(较液氮富集阱t6中的冷却管路较短，去除二氧化硫以及一些易挥发性杂质气体)；液氮富集阱t6和验证富集阱t7是两个完全一致的串联液氮冷阱，内置分子筛类或树脂类填料并串联在一起。

三个旋转阀的两个位置分别为顺时针旋转时的进样(inject)状和逆时针旋转时的采样(load)状态，通过两位四通阀(a)、两位六通阀(b)和两位六通阀(c)间孔位的切换和组合来实现对样品气的杂质、提纯等功能。

ⅰ)样品进样方式:①对较浓的气体样品，连通注射进样器2、两位四通阀a采样(load)状态孔位a4、a3、两位六通阀b采样(load)状态孔位b2、b3，he0载气从gc进样口1导入，将注射进样器2中样品导入系统；②针较低浓度钢瓶气，连通天然气样品钢瓶3中浓度较低样品气、两位四通阀a进样(inject)状态孔位a2、a3、两位六通阀b采样(load)状态孔位b2、b3，he0载气从gc进样口1导入系统；

ⅱ)去除杂质气：样品气进入系统后，he0载气依次通过voc阱t1，以除去水和voc组分；两位六通阀b(load)孔位b6、b1连通吸附阱t2、吸附阱t3、化学阱t4、液氮冷阱t5、两位六通阀c(load)孔位c2、c3、液氮富集阱t6，设置化学阱组合以去除杂质气体组分；样品被净化富集在液氮富集阱t6中保存，然后在验证富集阱t7中对富集目标气体进行富集效果的验证(以对液氮冷阱t5、液氮富集阱t6的连接管路的长度和载气气流量进行调整，使得样品在液氮富集阱t6中富集完全)；样品气中的其它杂质气体通过两位六通阀c(load)孔位c6、c1和杂质气体排放管路放空排出永久性气体。

ⅲ)色谱分离：连通两位六通阀c(inject)的孔位c4、c3、液氮富集阱t6、验证富集阱t7、两位六通阀c(inject)的孔位c6、c5，色谱柱8，he2载气从两位六通阀c的孔位c4导入，将存储在液氮富集阱t6中被纯化的甲烷气体进入色谱柱8中，使用分离色谱柱或毛细管柱完成对甲烷的分离。

除此之外，本系统还具有以下功能：

ⅰ)voc阱t1功能恢复：将voc阱t1的温度调节到100℃，连通两位六通阀b(inject)的孔位b4、b3、voc阱t1、两位六通阀b的孔位b6、b5，he1载气从两位六通阀b的孔位b4导入，系统中冷冻的水和其它voc组分被排出，以便重复使用；

ⅱ)化学阱吹扫模式：连通两位四通阀a(load)孔位a4、a3、两位六通阀b(inject)孔位b2、b1、吸附阱t2、吸附阱t3、化学阱t4、液氮冷阱t5、两位六通阀c孔位c2、c1，he0载气从从gc进样口1导入，通过管路后放空排出，维持气路系统洁净；

ⅲ)永久气体排空模式：连通液氮冷阱t5和两位六通阀c(load)孔位c2、c3、液氮富集阱t6、验证富集阱t7、两位六通阀c(load)孔位c6、c1，he0载气从两位六通阀a(load)和两位六通阀b(load)的依次连接导入，将本连接管路中存留的永久气体放空排出，并维持系统洁净。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。