一种同时测定醇醚羧酸盐中羟基乙酸、一氯乙酸和二氯乙酸含量的方法与流程

本发明涉及一种同时测定醇醚羧酸盐中羟基乙酸、一氯乙酸和二氯乙酸含量的方法，属于精细化工产品检测技术领域。

背景技术：

醇醚羧酸盐类表面活性剂（alkylpolyethoxycarboxylate，简称aec）是一类新型的多功能绿色阴离子表面活性剂，无毒、无刺激、易生物降解，兼备阴离子和非离子表面活性剂的特点，具有优异的的去污、乳化、分散能力，耐酸碱、耐硬水、耐高温、耐氧化还原剂，配伍性好、对阳离子性能没有干扰，尤其适于配制功能性透明产品。自20世纪末产业化以来，aec的应用领域已扩展到日化、纺织、印染、皮革加工、金属处理、石油工业及家用清洗等行业，应用潜力巨大，市场前景良好。

工业化的aec生产工艺以羧甲基化法为主，即以醇醚和氯乙酸为原料，在强碱性环境下制备得到，产品中会残留有原料一氯乙酸、二氯乙酸以及由一氯乙酸水解而成的羟基乙酸，这三种成分均有较强的毒性或刺激性，给产品使用带来隐患，所以残留量一般需要进行严格控制。

目前，对aec中一氯乙酸和二氯乙酸含量的测定研究较多，如国标gb/t28193采用液相色谱法对产品中的氯乙酸（盐）残留量进行测定；崔世勇等[中国卫生检验杂志,2013,23(18):3486-3488]采用离子色谱法对产品中的一氯乙酸和二氯乙酸进行测定。而关于同时测定产品中羟基乙酸、一氯乙酸和二氯乙酸含量的研究较少，刘振华等[中国洗涤用品工业,2014(08):45-48]采用离子色谱法对产品中的羟基乙酸、一氯乙酸和二氯乙酸含量进行测定，但鉴于普通离子色谱柱的局限性，方法容易受到杂质离子的干扰，所以需要对样品进行预处理：使用ic-c18反相吸附柱和ic-ag柱过滤样品，以降低有机物对色谱柱分离效果的影响，但预处理过程本身耗时、增加成本，且去除cl^-可能造成待分析离子的损失，带来回收率降低的问题，所以测定方法有待改进。另外，离子色谱法需要在专用的离子色谱仪上操作，与普通的液相色谱平台并不匹配，该方法不利于推广普及，而且离子色谱法一般采用酸、碱及盐的水溶液作为淋洗液，不能混合有机溶剂，所以对高碳链或水溶性不佳的aec产品无法进行溶解后分析，适用范围较小，给样品测定带来诸多限制。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种同时测定醇醚羧酸盐中羟基乙酸、一氯乙酸和二氯乙酸含量的方法，该方法在通用的液相色谱平台上即可操作，采用具有反相和阴离子交换混合分离模式的色谱柱进行分析，在同一根色谱柱内即可实现非离子与阴离子的分离，同时完成羟基乙酸与一氯乙酸、二氯乙酸的分别测定。

本发明技术方案如下：

采用液相色谱法进行测定，色谱条件为：采用具有反相和阴离子交换混合分离模式的色谱柱；流动相分为a、b两相，其中a相为含有10mmol/l～60mmol/l磷酸缓冲盐的水溶液，ph值为3～7，b相为乙腈，a、b两相按体积占比分配混合，其中a相占比为60%～90%，b相占比为10%～40%，合计100%；流速根据色谱柱规格进行调整，检测器采用紫外检测器，205nm～220nm检测；同时对醇醚羧酸盐产品中羟基乙酸、一氯乙酸和二氯乙酸的含量进行测定。

上述的同时测定醇醚羧酸盐产品中羟基乙酸、一氯乙酸和二氯乙酸含量的方法，所述的醇醚羧酸盐产品具有如下分子结构通式：

r(och2ch2)noch2coox

其中：r为c6-18的直链或支链烷基；n为2～12的整数；x为h、na⁺、k⁺中的一种。

上述的同时测定醇醚羧酸盐产品中羟基乙酸、一氯乙酸和二氯乙酸含量的方法，所述的具有反相和阴离子交换混合分离模式的色谱柱内装填有特征物质结构的固定相，这种固定相的基质为高纯硅胶，硅胶表面键合有修饰基团，修饰基团由疏水性烷基链和叔胺构成，内部链接方式如下所示：

上述的同时测定醇醚羧酸盐产品中羟基乙酸、一氯乙酸和二氯乙酸含量的方法，所述的磷酸缓冲盐是指由磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸、磷酸钠、磷酸钾中的一种或几种物质混合组成的缓冲盐体系。

本发明的有益效果：

（1）本方法可同时测定醇醚羧酸盐产品中羟基乙酸与一氯乙酸、二氯乙酸的的含量，更能全面反应产品质量，有助于提高产品安全水平；

（2）本方法可在通用型液相色谱平台上操作，与普通的离子色谱法相比具有易于推广普及的优点；

（3）本方法不受产品溶解性限制，可用于高碳链或水溶性不佳的产品体系，适用范围更宽。

附图说明

图1为具有c12-14烷基，环氧乙烷加合数为9的aec钠盐型产品中羟基乙酸、一氯乙酸、二氯乙酸含量测定色谱图。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。

实施例1：具有c13异构烷基，环氧乙烷加合数为9的aec钾盐型产品中醇醚含量的测定：

色谱条件为：采用具有反相和阴离子交换混合分离模式的色谱柱（3μm，4.6mm×150mm）；流动相分为a和b两相，其中a相为含有10mmol/l磷酸缓冲盐的水溶液，ph值为3，b相为乙腈，a、b两相按体积占比分配混合，合计100%，其中a相占比为60%，流速1ml/min，检测器采用紫外检测器，205nm检测；同时对醇醚羧酸盐产品中羟基乙酸、一氯乙酸和二氯乙酸的含量进行测定，并与对照方法gb/t28193进行对比，结果见下表：

对比可见，两种方法对一氯乙酸、二氯乙酸的含量测定结果相近，但本发明所提供的测定方法还可同时测定样品中羟基乙酸的含量，更能全面反应产品质量。

实施例2：具有c6-8烷基，环氧乙烷加合数为2的aec钠盐型产品中羟基乙酸、一氯乙酸、二氯乙酸含量的测定：

色谱条件为：采用具有反相和阴离子交换混合分离模式的色谱柱（3μm，3mm×100mm）；流动相分为a和b两相，其中a相为含有20mmol/l磷酸二氢钾缓冲盐的水溶液，ph值为4，b相为乙腈，a、b两相按体积占比分配混合，合计100%，其中a相占比为80%，流速0.8ml/min，检测器采用紫外检测器，210nm检测；同时对醇醚羧酸盐产品中羟基乙酸钠、一氯乙酸钠和二氯乙酸钠的含量进行测定，并折合羟基乙酸、一氯乙酸、二氯乙酸表示，结果见下表：

可见，本方法对产品中羟基乙酸、一氯乙酸、二氯乙酸含量的测定结果rsd值皆小于3%，说明测定精密度良好。

实施例3：具有c12-14烷基，环氧乙烷加合数为9的aec钠盐型产品中醇醚含量的测定：

色谱条件为：采用具有反相和阴离子交换混合分离模式的色谱柱（3μm，4.6mm×150mm）；流动相分为a和b两相，其中a相为含有10mmol/l磷酸钠缓冲盐的水溶液，ph值为7，b相为乙腈，a、b两相按体积占比分配混合，合计100%，其中a相占比为70%，流速1ml/min，检测器采用紫外检测器，220nm检测；同时对醇醚羧酸盐产品中羟基乙酸、一氯乙酸和二氯乙酸的含量进行测定，结果分别为：羟基乙酸1.42%，一氯乙酸120mg/kg，二氯乙酸230mg/kg。

以此产品为基础，进行测定方法的回收率考察试验，结果如下：

羟基乙酸测定回收率结果为：

一氯乙酸测定回收率结果为：

二氯乙酸测定回收率结果为：

可见，本发明测定羟基乙酸的平均回收率为101.6%，测定一氯乙酸的平均回收率为98.3%，测定二氯乙酸的平均回收率为98.6%，三种物质回收率测定结果间于98%～102%之间，相对标准偏差皆小于3%，说明方法准确度良好。

实施例4：具有c16-18烷基，环氧乙烷加合数为3的aech型产品中羟基乙酸、一氯乙酸、二氯乙酸含量的测定：

色谱条件为：采用具有反相和阴离子交换混合分离模式的色谱柱（3μm，4.6mm×150mm）；流动相分为a和b两相，其中a相为含有60mmol/l磷酸二氢钠缓冲盐的水溶液，ph值为3，b相为乙腈，a、b两相按体积占比分配混合，合计100%，其中a相占比为60%，流速1ml/min，检测器采用紫外检测器，220nm检测；同时对醇醚羧酸盐产品中羟基乙酸、一氯乙酸和二氯乙酸的含量进行测定，操作过程如下：精密称取样品1.103g，加流动相溶解，定容于50ml容量瓶中，作为待测溶液，分别以配制好的羟基乙酸对照品溶液、一氯乙酸对照品溶液、二氯乙酸对照品溶液外标法测定样品中羟基乙酸、一氯乙酸、二氯乙酸的含量，结果如下：

试验以3.6mmol/lna2co3和1.2mmol/lnahco3的混合溶液为溶剂配制待测溶液，结果c16-18烷基，环氧乙烷加合数为3的aech型产品在此溶剂中溶解度很小，无法制得透明均一溶液，说明此产品使用普通的离子色谱法无法顺利溶解后洗脱，即无法使用离子色谱法进行测定。