一种液相扩散系数测量仪的温度控制装置与方法与流程

本发明涉及液相扩散系数测量领域，特别是涉及一种液相扩散系数测量仪的温度控制装置与方法。

背景技术：

液相扩散系数是研究传质过程，计算传质速率及化工设计与开发的重要基础数据，广泛应用在生物、化工、医学及环保等新兴行业中。各类物质的扩散系数，尤其是不同温度条件下的扩散系数非常匮乏。目前，液相扩散系数主要依靠实验方法获得，通过测量溶液由于扩散过程形成的浓度随空间和时间的分布，根据描述扩散过程的fick定律计算出液相扩散系数。

其中，膜池法(stoker.h.,animproveddiaphragm-cellfordiffusionstudies,andsometestsofthemethod,j.am.chem.soc.,72:763-767(1950))、光的干涉法(赵长伟,李继定，马沛生，夏淑倩,measurementofliquiddiffusioncoefficientsofaqueoussolutionsofglycine,l-alanine,l-valineandl-isoleucinebyholographicinterferometry,chinesejournalofchemicalengineering,13(2):285-290(2005))和“泰勒分散法”(cotteth.,bironj.p.,martinm.,taylordispersionanalysisofmixtures,anal.chem.,79(23):9066-9073(2007))是三种主要的传统测量方法。

三种传统方法存在装置复杂、稳定性不足、结果精度差等问题。为解决传统方法存在的问题，我们设计了一款高折射率测量能力、系统球差可调的双液芯柱透镜，“测量液相扩散系数的消球差可变焦双液芯柱透镜”(普小云，孟伟东，夏燕，宋芳嬉)中国发明专利zl201610436334.2[p]，并发表了“doubleliquid-corecylindricallensutilizedtomeasureliquiddiffusioncoefficient”，(opticsexpress,25(5):5626,2017)的学术论文。提出了三种基于液芯柱透镜焦平面成像法测量液相扩散系数的方法：“一种测量液相扩散系数的方法及装置”(李强，普小云，孙丽存，李宇)，中国发明专利zl201110283339.3[p]，并发表了“用毛细管成像法测量液相扩散系数—等折射率薄层测量方法”(物理学报，62(9):094206，2013)的学术论文。

为了提高液体折射率测量的分辨能力，并减小系统成像的球差，我们发明了“基于非对称液芯柱透镜精确测量液体折射率及液相扩散系数的方法”(孙丽存，普小云，孟伟东，李强)，中国发明专利201310412166.x[p]，并发表了“asymmetricliquid-corecylindricallensusedtomeasureliquiddiffusioncoefficient”(appliedoptics,55(8):2011-2017,2016)的学术论文；我们发明了只需要观察一个固定位置处的图像变化情况即可计算扩散系数的“一种基于液芯柱透镜等观察高度快速测量液相扩散系数的方法”(孟伟东，普小云，夏燕，陈艳)，中国发明专利zl201611181307.1[p]，并发表了“基于双液芯柱透镜测量液相扩散系数-等观察高度测量法”(中国光学,38(1):0112002-1-7,2018)的学术论文。

为了缩短测量时间，提高测量效率，我们发明了只需用一幅扩散图像即可快速测量不随浓度变化的液相扩散系数的方法“用液芯柱透镜的瞬时折射率空间分布测量液相扩散系数的方法”(孟伟东，普小云，孙丽存，杨瑞芬，翟影)，中国发明专利201410440938.5[p]，并发表了“newmethodtomeasureliquiddiffusivitybyanalyzinganinstantaneousdiffusionimage”，(opticsexpress，2015，23(18)，23155ˉ23166)的学术论文。

三种新方法较传统方法有了明显的改进，但是无论用前面提到的哪一种方法测量不同温度的液相扩散系数时，需要调节实验条件达到所需实验温度，当前实验室采用空调进行温度的调节。使用空调进行温度调节时，会存在以下几个不足之处：

1)空调温度调节范围有限，一般在15-40℃；

2)空调的温度控制不够精确，误差在±1℃；

3)使用空调调节室温时，需要对实验室进行保温处理，整个实验空间都保证相应实验温度，控制相对困难，实验成本较高；

4)使用空调调节实验室温度时，进行高温实验，实验人员很难长时间进行实验；

5)空调的体积较大，功率大，使用空调进行温度控制，会耗费大量电能，造成资源浪费。

技术实现要素：

本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种液相扩散系数测量仪的温度控制装置及控制方法，解决了传统空调控制温度范围有限的问题，解决了传统空调控制温度精度低的问题，解决了传统空调控制温度相应速度慢的问题。解决了温度整体变化不利于工作人员操作的问题。解决了温度控制耗能高的问题。该温度控制系统利用半导体制冷片和tcm系列数字温控模块结合pid算法设计了一种可用于液相扩散系数仪的温度控制方法及装置。该液相扩散系数测量仪温控装置在5℃—50℃范围内可实现精确控温，温控精度为±0.05℃；且具有体积小、价格便宜、升降温速度快、操作简单等特点。

本发明采用的技术方案如下：

一种液相扩散系数测量仪的温度控制装置，包括测量箱体，测量箱体内设置有加热制冷装置，测量箱体设置有温度检测装置，温度检测装置信号连接有温控系统，温控系统通过电缆与加热制冷装置电连接。

进一步地，本发明还公开了一种液相扩散系数测量仪的温度控制装置的优选结构，所述测量箱体包括保温箱体，所述保温箱体的侧面设置有光线透视窗；保温箱体上设置有光线透视窗的内壁设置有液芯柱透镜。

进一步地，所述加热制冷装置包括若干半导体制冷片，半导体制冷片的外侧设置有热传导装置；所述半导体制冷片与液芯柱透镜之间设置有导热装置。

进一步地，所述温度检测装置为温度传感器，温度传感器通过电缆与温控系统相连接。

进一步地，所述热传导装置为散热片；散热片通过导热材料与半导体制冷片相连；所述散热片上设置有散热风扇。

进一步地，所述温控系统包括tcm数字温控模块，tcm数字温控模块通过电缆连接有计算机控制系统。

进一步地，所述温度传感器通过信号输出线与tcm数字温控模块信号相连，所述半导体制冷片通过半导体制冷片电流输入线与tcm数字温控模块电连接。

进一步地，所述tcm数字温控模块包括pid控制器，pid控制器通过调整电压来控制驱动半导体制冷片；pid控制器由比例单元p、积分单元i和微分单元d组成。

进一步地，所述pid控制器中设置有pid参数自动整定模块，pid参数自动整定模块包括比例系数kp自动整定模块、积分时间常数ti自动整定模块、微分时间常数td自动整定模块。

一种液相扩散系数测量仪的温度控制装置的温度控制方法，包括以下步骤：

1.通过输入设备输入预设电压值r(t)，tcm数字温控模块接受温度传感器反馈回来的实际电压为c(t)，tcm数字温控模块计算出偏差值e(t)＝r(t)-c(t)；

2.tcm数字温控模块计算加载在半导体制冷片的输出电压，计算公式如下：

其中vout是指驱动半导体制冷片的输出电压；

其中vin是指tcm数字温控模块的输入电压；

kp为比例系数，ti为积分时间常数，td为微分时间常数；

3.在运行过程中，pid参数自动整定模块通比例系数kp自动整定模块、积分时间常数ti自动整定模块、微分时间常数td自动整定模块调整pid控制器的输出特性。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1.通过设置本装置，能将液相扩散系数测量仪温控装置在5℃—50℃范围内可实现精确控温，温控精度为±0.05℃，且具有体积小、价格便宜、升降温速度快、操作简单特点。

2.通过将测量仪需控温的液芯柱透镜和温度控制装置放在保温盒中，以减小体积、降低价格。保温箱体不仅可以提高升降温速度，还可以减小温度的波动。

3.通过使用半导体制冷片加上tcm数字温控模块可以降低价格、提高升降温速度。利用半导体制冷片和tcm数字温控模块结合pid算法控温操作十分简单、温度控制精度高。

附图说明

图1是本发明液相扩散系数测量系统的温度控制装置的结构示意图；

图2是本发明使用的基于液芯柱透镜液相扩散系数测量仪的温控装置立体图；

图3是本发明使用的基于液芯柱透镜液相扩散系数测量仪的温控装置俯视图；

图4是本发明使用的基于液芯柱透镜液相扩散系数测量仪的温控装置主视图；

图5是温度设定为10℃时的温控效果

图6是温度设定为20℃时的温控效果

图7是温度设定为30℃时的温控效果

图8是温度设定为40℃时的温控效果

图9是温度设定为50℃时的温控效果

图10是1200s时，β-丙氨酸水溶液在水中的扩散图像。(a):15℃；(b)：30℃；(c)：45℃。

图11是2400s时，β-丙氨酸水溶液在水中的扩散图像。(a):15℃；(b)：30℃；(c)：45℃。

图12是3600s时，β-丙氨酸水溶液在水中的扩散图像。(a):15℃；(b)：30℃；(c)：45℃。

图中标记：1是保温箱体，2是光线透视窗，3是液芯柱透镜，4是半导体制冷片，5是信号输入线，6是信号输出线，7是温度传感器，8是tcm—数字温控模块，9是计算机控制系统，10是散热片，11是散热风扇，12是半导体制冷片电流输入线。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明作详细的说明。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

如图1-图4所示，本发明公开了一种液相扩散系数测量仪的温度控制装置，液芯柱透镜3和温度控制装置放在保温盒1中。实验所用经限宽的平行光通过光线透视窗2入射到液芯柱透镜3上后通过光线透视窗成像于成像系统。

半导体制冷片4用于制冷和加热；在半导体制冷片4的选择上，选用功率适中的半导体制冷片4两个。半导体制冷片4两面涂抹导热硅脂，制冷面贴合铝合金导热块，铝合金导热块与液相扩散系数测量系统中的液芯柱透镜3贴合，以此来吸收和传递热量。热面与散热片10紧密贴合，可以散发热量，保护装置不会过温损坏。

tcm数字温控模块8通过信号输入线5控制半导体制冷片4的运行。温度传感器7通过信号输出线6传输到tcm数字温控模块8上。tcm数字温控模块8控制半导体制冷片4，tcm数字温控模块8同时接收温度传感器7的温度信号。计算机控制系统9操控tcm数字温控模块8，采集成像系统采集得到的图像。

在散热片10后，固定位置处放置散热风扇11，保证散热良好。同时不紧贴散热片，以防风扇的震动对液体扩散速度产生影响。散热片和风扇的位置如图2中的温控装置立体图和图3中装置俯视图所示。在不影响光路的合适位置处放置两个温度传感器7，作为温度通道1和温度通道2反馈到tcm数字温控模块8中用于控制半导体制冷片4的制冷制热功率。

具体运行过程，温度传感器7将检测到的温度信号发送给tcm数字温控模块8；tcm数字温控模块8将接受到达的温度信号与预设信号做比较，然后根据差值，调整半导体制冷片4的工作状态和工作功率，实现保温箱体1内的温度恒定。

进一步地，所述tcm数字温控模块8包括pid控制器，pid控制器通过调整电压来控制驱动半导体制冷片4；pid控制器由比例单元p、积分单元i和微分单元d组成。

进一步地，所述pid控制器中设置有pid参数自动整定模块，pid参数自动整定模块包括比例系数kp自动整定模块、积分时间常数ti自动整定模块、微分时间常数td自动整定模块。

本装置的控制部分采用tcm数字温控模块结合温度传感器和反馈装置控制半导体制冷片进行高精度温度控制。tcm数字温控模块内含pid参数自动整定功能，pid是比例-积分-微分控制器，是一个在工业控制应用中常见的反馈回路部件，由比例单元p、积分单元i和微分单元d组成。通过调整pid参数，可以使温控装置在实际温度接近设定温度时，逐渐减小输出功率，保证实际温度逐渐接近设定温度，以此来减小温度过冲。

其中pid参数自动整定功能就是温控模块根据目前实际系统情况来自动调整pid参数。开启后温控器会根据设定温度附近振荡以便测量温控系统的温度特性，然后自动计算出合适的4个pid参数：比例系数、积分时间、微分时间、控制间隔。合适的pid参数，可以使实际温度在设定温度附近以很小的温差浮动。

在实际工程中，应用最为广泛的调节器控制规律为比例、积分、微分控制，简称pid控制，又称pid调节。pid控制器(比例-积分-微分控制器)是一个在工业控制应用中常见的反馈回路部件，由比例单元p、积分单元i和微分单元d组成。pid控制器因不需精确的系统模型，应用十分广泛。pid计算公式如下：

即温控器的输出电压等于温控器的电源电压乘以pid的计算结果。因此，当电源电压改变时，温控的效果也会改变。

pid各个参数对温控装置的影响如下：

比例系数增大，系统相应加快，静差减小，但系统振荡增强，稳定性变坏；

积分时间增大，系统超调减小，振荡减弱，但系统静差的消除也随之减慢；

微分时间增大，过冲减小，系统振荡减弱，但系统对噪声会更敏感；

静差又称余差，在控制系统中，比例调节器的输入、输出量之间存在着对应的比例关系，变化量经比例调节达到平衡时，不能恢复到给定值时的称为“静差”。

控制原理。正确连接tcm数字温控模块与计算机，进入操作界面。调节温度到所需温度，实际温度为温度探头所处位置温度。输出设置及状态，可以限制输出的最大电压、最大电流，从而限制输出功率。可以在输出设置及状态查看tcm数字温控模块的输出情况，传感器设置可以设定温度探头的探测精度。

pid设置选项里可以更改pid参数的各项数值，从而影响tcm数字温控模块的温控效果。为方便使用，通过软件在pid计算方法里设置了自动整定功能，可以实现tcm数字温控模块根据设定温度、当前环境温度、输出功率、单片机制冷效率等各方面因素自动计算出一组合适的pid参数。在每个温度控制点，应该选用pid的计算方法内的自动整点选项，tcm数字温控模块就会自动计算pid的比例系数、pid的积分时间、pid的微分时间。当自动整定完成，开始进行进行精确温控。

过压保护、过流保护、过温保护可以设置最大电压、电流、温度等参数。当温控装置参数高于预设参数时，默认为危险情况，tcm数字温控模块停止工作。

一种液相扩散系数测量仪的温度控制装置的温度控制方法，包括以下步骤：

1.通过输入设备输入预设电压值r(t)，tcm数字温控模块8接受温度传感器7反馈回来的实际电压为c(t)，tcm数字温控模块8计算出偏差值e(t)＝r(t)-c(t)；

2.tcm数字温控模块8计算加载在半导体制冷片4的输出电压，计算公式如下：

其中vout是指驱动半导体制冷片4的输出电压；

其中vin是指tcm数字温控模块8的输入电压；

kp为比例系数，ti为积分时间常数，td为微分时间常数；

3.在运行过程中，pid参数自动整定模块通比例系数kp自动整定模块、积分时间常数ti自动整定模块、微分时间常数td自动整定模块调整pid控制器的输出特性。

实施例1：

如图5-图9所示，液相扩散系数测量系统的温度控制方法及装置加热控温测试。

在正确连接tcm数字温控模块与计算机之后，通过控制软件设置设定温度，如50℃，并将温度探头放置在芯柱透镜内液体的一侧，该位置的选择经过试验验证，此处位置与待测液体温度差在±0.05℃。

将tcm数字温控模块设定自动整定，输出加热模式，开始输出功率大，温度上升速度快，当温度达到设定温度50℃时，输出功率逐渐减小到零。此时由于散热片余热使温度接着缓慢升高，当余热消散后温度逐渐降低，温度降低到设定温度50℃后，输出功率迅速增大，使温度在次升高，进行三次如此整定。自动整定完成100％。tcm数字温控模块自动进入位置式并关闭输出。自动整定得到的pid各项数据如下：pid的比例系数为0.252、pid积分时间为315.71、pid微分时间为78.93、pid控制间隔为789毫秒，保存pid参数。

tcm数字温控模块进入位置式，加热模式，打开输出，开始输出功率由零逐渐增大，如果实际温度与设定温度相差较大时，tcm数字温控模块输出功率将会增大输出最大值，温度快速升高，当温度接近设定温度，输出功率逐渐减小。在实际温度逐渐达到设定温度之后，输出功率到一定值逐渐稳定，最终实际温度与设定温度像重叠。此时tcm数字温控模块输出功率稳定，使被加热液体热量的传递达到动态平衡，实际温度保持设定值50℃稳定。

实施例2：

如图5-图9所示，液相扩散系数测量系统的温度控制方法及装置制冷控温测试。在正确连接温控装置与计算机之后，通过控制软件设置设定温度，如5℃，之后开始进入自动整定功能。

设定温度为5℃、tcm数字温控模输出进入制冷模式、pid自动整定功能。温度快速下降，当温度达到设定值，在次温度附近进行三次波动，自动整定完成100％。自动整定功能结束之后，得到的pid各项参数如下：pid的比例系数为0.081、pid的积分时间为602.36、的微分时间为150.59、pid控制间隔为1505毫秒。由于设定的温度不同，所以自动整定完成后，得到的pid的各项参数不同。使用该pid参数对其他进温度控制，发现其他的温度控制稳定性低，温度波动范围在±0.2℃。所以，想要精确控制温度，设定不同温度都要进行pid自动整定。

在tcm数字温控模块进入位置式pid计算方式之后，输出功率大小得到tcm数字温控模块的智能调整。实际测量温度越接近设定温度，输出功率逐渐减小到一定值，防止温度继续降低，输出功率逐渐稳定，最终实际温度与设定温度像重叠。输出功率保持稳定，使实际温度保持设定值5℃稳定。

整定不同的温度，发现设定温度与实际温度相差较大时，输出功率效率将会降低，升温与降温所需要的时间增加。所以在实验中，存在较大温差时先打开输出进行预热处理，这样缩短了实验时达到设定温度所需时间。

实施例3：

如图10-图12所示，不同温度液相扩散系数的测量。本实施例以不同温度β-丙氨酸水溶液的无限稀释扩散系数为例测试液相扩散系数测量系统的温度控制方法及装置。

连接温控装置，设定需要测定的温度，先让其自动整定，整定完成保存pid参数。整定完成后温控装置自动调节到位置式，将水液体注入扩散池，打开温度装置输出，让其制冷或制热到设定的温度，让温度稳定在设定值15-20分钟，进行标定。清洗扩散池，接下来向扩散池下方注入5mol/l的β-丙氨酸水溶液静置一段时间，进行预热处理，使温度稳定在设定值5分钟后，使用注射泵注入上方水溶液，并开始计时。以有文献值的β-丙氨酸水溶液在15-45℃范围内的无限稀释的扩散系数为例测试温度控制方法及装置。温度测试结果如图11所示。

在15-45℃温度范围内进行实验测量β-丙氨酸水溶液的无限稀释扩散系数。从注射上方溶液开始计时到温度稳定只需要3-5分钟，(温控精度为0.05℃)控温。

图10-12给出了不同温度下，以15℃、30℃、45℃三个温度为例。测量β-丙氨酸水溶液的无限稀释扩散系数时，在1200s、2400s、3600s拍摄下的瞬态扩散图像。

随着扩散的进行，不同温度下的扩散图像的“腰”以不同的速度漂移。实验测得不同温度的β-丙氨酸水溶液的无限稀释扩散系数如下表所示。

如下表所示，该温控装置控制液相扩散系数测量仪，测量了15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃，7个温度下的β-丙氨酸水溶液无限稀的扩散系数实验值与文献值非常接近，证明实验方法的可行性，温控装置的稳定性。温度测试结果和液相扩散系数的实验结果验证该温控装置控温的可靠性。

如表上所示，该温控装置控制液相扩散系数测量仪，测量了15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃，7个温度下的β-丙氨酸水溶液无限稀的扩散系数实验值与文献值非常接近，证明实验方法的可行性，温控装置的稳定性。温度测试结果和液相扩散系数的实验结果验证该温控装置控温的可靠性。

通过设置本装置，能将液相扩散系数测量仪温控装置在5℃—50℃范围内可实现精确控温，温控精度为±0.05℃，且具有体积小、价格便宜、升降温速度快、操作简单特点。通过将测量仪需控温的液芯柱透镜和温度控制装置放在保温盒中，以减小体积、降低价格。保温箱体不仅可以提高升降温速度，还可以减小温度的波动。通过使用半导体制冷片加上tcm数字温控模块可以降低价格、提高升降温速度。利用半导体制冷片和tcm数字温控模块结合pid算法控温操作十分简单、温度控制精度高。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。