导电组合物、导电弹性体薄膜及柔性压力传感器的制作方法

1.本发明涉及导电组合物，具体为一种可用于柔性压力传感器的导电组合物。


背景技术：

2.随着柔性压力传感器的研究深入，其在人工皮肤、可穿戴电子器件、健康监测等领域的关键应用引起了广泛关注。压力传感器根据传感原理分为电容式、压电式和电阻式，其中，电阻式压力传感器由于具有制作过程简单和信号采集方便等优势被广泛应用。
3.目前，柔性压力传感器多以柔性硅胶体作为基材来实现其柔性和可延展性，而电阻式压力传感器的传感原理通常分为两种：一是利用材料自身的压阻效应，即随着外部压力的增加引起材料内部的导电通路数量变化而引起电阻变化；二是随着传感器外部压力的增加改变电极与压力敏感层表面图案的接触面积，从而引起电阻的变化。
4.后者将导电材料制备的图案化硅胶薄膜基底表面作为敏感层，当受到压力时，相应的图案变形引起与电极接触面积变化，继而引起电阻变化，从而实现压力传感。但由于在施加外力过程中图案的形变有限，从而限制了压力传感器的测量范围。另外，其灵敏度在低压力范围内较高，随着压力的增加迅速下降。因此，此类型的传感器具有灵敏度高、测量范围窄的特点。
5.而前者的敏感层通常为导电弹性体，是将导电材料掺入到不导电的硅胶中得到压阻材料，通过施加压力改变传感器敏感层内部导电通路数量，从而改变导电率。此类压阻材料多选用碳纳米管(cnts)、石墨烯(graphene)、银纳米线(agnws)或是导电炭黑作为导电填料掺入到硅胶材料中得到导电体。上述导电填料分散在矩阵中，形成导电网络，当被施加外力时，此导电材料受压，其内部导电填料的间距变小，导电通路增多从而降低了传感器的输出电阻，实现压阻性能。
6.与第二种利用力敏感层表面图案变形实现传感的器件相比，利用压阻效应的传感器在测量范围上有所拓宽，但在灵敏度上有所降低。原因是采用上述填料添加得到的导电弹性体压阻材料电导率都很低，单位体积内导电粒子的接触点有限。当施加较小压力时，导电通路数量增加较慢，影响传感器灵敏度，随着压力的增加，利用弹性材料的可压缩性，仍然可以增加材料内部导电通路，但在较大的压力范围内其灵敏度仍然是持续降低的。另外上述填料的大部分都是制作成本较高的材料，这限制了其大规模生产的可能。因此，制备一种成本低廉、制作工艺简单、检出限低、灵敏度高以及测量范围宽的柔性压力传感器是研究者的研究目标。


技术实现要素：

7.本发明的一个主要目的在于提供一种高导电且具有力敏性能的导电组合物，包括弹性体材料、碳基粉体和导电油墨，利用不同维度的导电填料在弹性体材料中形成多级导电网络，提高材料的电导率，利用其作为压力传感器的力敏感层可以实现检出限低、测试压力范围广且具有高灵敏度等优异特点。
8.根据本发明一实施方式，所述导电组合物包括6～18质量份所述碳基粉体、49～60质量份所述弹性体材料和31～35质量份所述导电油墨。
9.根据本发明一实施方式，所述弹性体材料包括橡胶。
10.根据本发明一实施方式，所述碳基粉体选自碳纤维粉、生物质炭、导电炭黑、石墨粉中的一种或多种。
11.根据本发明一实施方式，所述导电油墨包括导电碳油墨，和/或，所述弹性体材料包括聚二甲基硅氧烷。
12.本发明一实施方式提供了一种导电弹性体薄膜，由上述的导电组合物制得。
13.本发明一实施方式提供了一种上述导电弹性体薄膜的制备方法，包括：
14.将所述碳基粉体、所述弹性体材料制成碳基粉体-弹性体材料复合浆料；
15.将所述导电油墨与所述复合浆料混合，制得导电弹性体浆料；以及
16.将所述导电弹性体浆料涂于基板上，固化后，制得所述导电弹性体薄膜。
17.本发明一实施方式提供了一种柔性压力传感器，包括上述的导电弹性体薄膜或上述的导电弹性体薄膜的制备方法制得的导电弹性体薄膜。
18.根据本发明一实施方式，所述柔性压力传感器包括力敏感层，所述力敏感层包括所述导电弹性体薄膜。
19.本发明一实施方式提供了一种电极，包括上述的导电弹性体薄膜或上述的导电弹性体薄膜的制备方法制得的导电弹性体薄膜。
20.本发明一实施方式的导电组合物所制得的导电弹性体，用于柔性压力传感器，具有工艺简单、成本低、灵敏度高、检测力范围广的特点。
附图说明
21.图1为本发明一实施方式的导电组合物构成示意图；
22.图2为本发明一实施方式的平面导电弹性体薄膜的制备流程图；
23.图3为本发明一实施方式的图案化的导电弹性体薄膜的制备流程图；
24.图4为本发明一实施方式的柔性压力传感器的结构示意图；
25.图5a为本发明实施例1所制得的压力传感器的压力测试曲线图；
26.图5b为本发明实施例2所制得的压力传感器的压力测试曲线图；
27.图6为本发明实施例2所制得最佳配比导电弹性体薄膜组装成压力传感器的检出限展示图；
28.图7为本发明实施例3所制得的压力传感器的性能展示图。
具体实施方式
29.体现本发明特征与优点的典型实施方式将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施方式上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的说明及图示在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。
30.本发明一实施方式提供了一种导电组合物，包括弹性体材料、碳基粉体和导电油墨。
31.于一实施方式中，弹性体材料可以是橡胶。
32.于一实施方式中，橡胶可以为硅橡胶，硅橡胶可以是ecoflex、聚二甲基硅氧烷(pdms)。
33.于一实施方式中，碳基粉体可以是基于碳元素的粉体，特别是碳单质的粉体，例如碳纤维粉、生物质炭、导电炭黑、石墨粉中的一种或多种，由于碳基粉体的价格较低，使用其降低了所制得的导电弹性体的成本。
34.于一实施方式中，导电油墨可以是导电碳油墨。
35.于一实施方式中，导电组合物包括13质量份碳基粉体、52质量份弹性体材料和35质量份导电油墨。
36.于一实施方式中，碳基粉体占导电组合物总质量的6～18wt％，例如8％、10％、12％、13％、14％、15％、17％等。碳基粉体的含量在上述质量范围内，会使制备过程中所形成的浆料分散均匀，从而得到机械性能好且电学性能稳定的产品。
37.于一实施方式中，碳纤维粉的纤维直径可以为5～10μm，例如8μm；长度可以为10～100μm，例如20μm、30μm、50μm、80μm等。
38.于一实施方式中，弹性体材料占导电组合物总质量的49～60wt％，例如、50％、52％、55％、58％等。
39.于一实施方式中，导电油墨占导电组合物总质量的31～35wt％，例如32％、33％、34％等。
40.于一实施方式中，导电碳油墨中碳颗粒的粒径可以为40nm。
41.于一实施方式中，导电组合物包括52wt％的弹性体材料、13wt％的碳基粉体和35wt％的导电油墨。
42.于一实施方式中，导电弹性体浆料的制备包括：
43.将碳基粉体加入到pdms主剂中，通过行星分散均匀，然后加入固化剂搅拌均匀，通过主剂和固化剂的反应制得pdms，同时碳基粉体分散于pdms中，得到碳基粉体-pdms复合浆料；
44.向碳基粉体-pdms复合浆料中加入导电油墨，机械搅拌均匀，制得导电弹性体浆料。
45.在pdms本体相中仅加入碳基粉体，所得浆料固化后导电性能差，不足以成为导电体。本发明一实施方式通过向碳基粉体-pdms复合浆料体系中加入导电油墨，以提高导电性能，且不会影响pdms的固化。
46.于一实施方式中，导电油墨中的纳米碳粒子可均匀分散于碳基粉体-pdms二者的体相中，填充了第一导电填料碳基粉体在pdms矩阵中的分散空隙，使其导电通路导通，从而得到碳基粉体-导电油墨-pdms三相导电弹性体。
47.于一实施方式中，碳基粉体的质量占碳基粉体-pdms复合浆料总质量的10～25％，例如12％、15％、18％、20％、22％、24％等。
48.于一实施方式中，导电油墨的质量占碳基粉体-导电油墨-pdms导电弹性体浆料总质量的31～35％，例如32％、33％、34％等。
49.于一实施方式中，导电碳油墨的渗流阈值随着碳基粉体的含量增加而降低，且随着导电碳油墨含量的增加，薄膜面电阻值迅速降低。
50.参见图1，本发明一实施方式的导电弹性体包括碳基粉体材料、pdms和导电碳油
墨。
51.本发明一实施方式采用价格较为低廉的碳基粉体作为第一导电填料添加到pdms中，选用价格相对较低的碳油墨作为第二导电填料，碳油墨导电粒子可填充到碳基粉体材料的网络空隙内，形成导电通路，使弹性体导电且具有较高的导电率。
52.本发明一实施方式的导电弹性体，具有较高的电导率，可以用作电极。
53.本发明一实施方式的导电弹性体的制备方法，可以有效地降低制作成本，简化制作步骤，并节省工时和人力。
54.参照图2，于一实施方式中，将导电弹性体浆料涂到基板10上，将涂有浆料的基板10放入真空干燥箱，室温抽真空排除气泡，用刮刀20刮涂预设厚度的浆料薄膜；然后，将刮涂后的基板10放入80℃鼓风干燥箱固化，保持2h后，取出，室温冷却，剥离，得到平面的导电弹性体薄膜31。
55.参照图3，于一实施方式中，通过激光雕刻基板，得到具有预设图案的模板11；将导电弹性体浆料浇注到模板11上，抽真空出气泡；之后，使模板11在80℃鼓风干燥箱中固化，保持2h后取出，室温冷却，剥离，得到一侧表面带有预设图案的导电弹性体薄膜32。
56.于一实施方式中，基板可以为图案化或未图案化的玻璃板、石英板或是硅片。本发明一实施方式的导电弹性体薄膜，可任意折叠，具有一定的拉伸性，因此能够用于柔性压力传感器，并可贴附到任意曲面进行压力监测。
57.如图4所示，本发明一实施方式提供了一种柔性压力传感器，包括依次层叠设置的电极层41、导电弹性体薄膜30、电极层42，在电极层41、电极层42上分别连接有导线411、导线421。其中，导电弹性体薄膜30为力敏感层。
58.于一实施方式中，导电弹性体薄膜30可以是没有图案的平面导电弹性体薄膜，也可以是图案化的导电弹性体薄膜。
59.于一实施方式中，可通过导电银浆或导电碳浆将导线411、导线421分别粘接于电极层41、电极层42上。
60.于一实施方式中，电极层41、电极层42可以是ito/pet膜、覆铜板、铜箔、铝箔等导电层。
61.于一实施方式中，导电弹性体具有优异的压阻性能，作为压力传感器敏感层具有灵敏度高、检出限低、测试量程范围宽的优势，例如，其检出限可以为2.5pa，灵敏度可以高达43.15kpa-1
，检测范围0～800kpa。
62.本发明一实施方式利用pdms的模塑性可制备出图案化的导电弹性体，通过表面图案化能够改变材料对力的响应状态，使其传感器在0～800kpa如此宽泛的量程内具有较高的线性度，其灵敏度可以达到17.49kpa-1
，在实际的潜在应用中具有优异的传感性能。
63.本发明一实施方式的压力传感器，制备工艺简单，可以根据模板设计制备出多种图案，也可以根据设计制备出任意形状和任意尺寸传感器，从而进行大规模生产。
64.本发明一实施方式的压力传感器，可用于力量分布测试、防摔倒报警、体重测量、汽车轮胎胎压测试等压力监测场景，在健康监测、智能可穿戴以及其他工业应用等领域有广泛的应用前景。
65.本发明一实施方式的压力传感器，适用于小型化和集成化设备，可以测试手掌按压压力分布、足底压力分布、体重等，用于制作具有监测作用的穿戴式设备。
66.以下，结合附图及具体实施例对本发明一实施方式的压力传感器的制备进行进一步说明。所使用的碳纤维粉、导电碳油墨、pdms主剂及固化剂均为市售购买，其中，碳纤维粉的纤维直径为8μm，长度范围为10～100μm；导电碳油墨中碳颗粒的粒径约为40nm。所涉及的测试包括检出限测试和传感器性能测试，其中检出限检测如图5a所示，由平面导电弹性体薄膜作为力敏感层组成的压力传感器可以感受到一颗大米粒的重量；图5b和图6分别将平面和图案化的导电弹性体薄膜组成的传感器性能进行测试，检测设备为mts力学试验机，从图中可以看出传感器的测试量程和灵敏度分布情况。
67.实施例1
68.导电弹性体薄膜的制备
69.分别将4份不同质量的碳纤维粉加入到pdms的主剂中，通过行星分散均匀，然后加入固化剂搅拌均匀，得到4份碳纤维粉-pdms复合浆料；4份复合浆料中的碳纤维粉的质量分数分别为10％、15％、20％、25％；
70.向上述4份碳纤维粉-pdms复合浆料中分别加入导电碳油墨，机械搅拌均匀，制得4份导电弹性体浆料；4份导电弹性体浆料中导电碳油墨的质量分数均为34％；
71.将上述4份导电弹性体浆料分别涂到玻璃板上，真空除气泡后，用可调刮刀刮涂预设厚度，然后放置于鼓风干燥箱80℃固化2h，剥离，得到4片平面的导电弹性体薄膜，各薄膜面电阻随着碳纤维粉含量的增加而降低，分别为4200、168、73和50ω/sq。
72.压力传感器的制备
73.将裁剪的两片覆铜板分别作为两电极层，并与平面的导电弹性体薄膜叠加到一起形成三明治结构，两电极层分别引出两导线，导线采用导电银浆粘接于电极层上，制得压力传感器。
74.图5a为实施例1所制得的4片平面的导电弹性体薄膜作为压力敏感层组装的压力传感器灵敏度展示，图中可以看出当导电油墨质量分数为34％保持不变而碳纤维粉含量逐渐增加时在0～800kpa的测试量程内，其灵敏度呈整体上升状态。
75.实施例2
76.导电弹性体薄膜的制备
77.根据实施例1的结果，继续考察固定碳纤维粉含量，随着导电碳油墨含量的增加对所制得的导电弹性体薄膜作为力敏感层组装的压力传感器性能影响。
78.将碳纤维粉加入到pdms主剂中，通过行星分散均匀，然后加入固化剂搅拌均匀，得到碳纤维粉-pdms复合浆料；复合浆料中的碳纤维粉的质量分数为20％；
79.取5份相同质量的碳纤维粉-pdms复合浆料，分别向其中加入不同质量的导电碳油墨，机械搅拌均匀，制得5份导电弹性体浆料；5份导电弹性体浆料中的导电碳油墨的质量分数分别为31％、32％、33％、34％和35％；
80.将上述5份导电弹性体浆料分别涂到玻璃板上，真空除气泡后，用可调刮刀刮涂预设厚度，然后放置于鼓风干燥箱80℃固化2h，剥离，得到5片平面的导电弹性体薄膜，各薄膜面电阻随着导电碳油墨含量的增加而降低，分别为4400、246、108、73和44ω/sq。
81.压力传感器的制备
82.将裁剪的两片覆铜板分别作为两电极层，并与平面的导电弹性体薄膜叠加到一起，两电极层分别引出两导线，导线采用导电银浆粘接于电极层上，制得压力传感器。
83.图5b为实施例2所制得的5片平面的导电弹性体薄膜作为压力敏感层组装的压力传感器灵敏度展示，图中可以看出当碳纤维粉在碳纤维粉-pdms复合浆料中的质量分数为20％保持不变而导电油墨含量逐渐增加时在0～800kpa的测试量程内，其灵敏度呈整体上升状态。
84.从图5a和5b综合看出碳纤维粉在碳纤维粉-pdms复合浆料中的质量分数为20％，导电油墨质量分数为35％时，所制得的平面导电弹性体薄膜作为压力敏感层组装的压力传感器在0～800kpa测量范围内，其灵敏度均优于其他配比制得的材料。图5b显示其灵敏度共分为三段分别是0～200kpa、200～500kpa和500～800kpa，对应的灵敏度分别为43.15、13.69和7.28kpa-1
。因此选择此配比为最佳材料配比。
85.图6为最佳配比所制得的平面的导电弹性体薄膜作为压力敏感层组装的压力传感器检出限展示，图中显示其在微小压力2.5pa压力下具有很好的响应。
86.实施例3
87.导电弹性体薄膜的制备
88.采用实施例2中的最佳配比，即将碳纤维粉加入到pdms主剂中，通过行星分散均匀，然后加入固化剂搅拌均匀，得到碳纤维粉-pdms复合浆料；复合浆料中的碳纤维粉的质量分数为20％；
89.向碳纤维粉-pdms复合浆料中加入导电碳油墨，机械搅拌均匀，制得导电弹性体浆料；导电弹性体浆料中的导电碳油墨的质量分数为35％；
90.将导电弹性体浆料涂到激光雕刻底边为0.2mm间距为0.2mm的方锥形矩阵的玻璃板上，真空除气泡后，用可调刮刀刮涂预设厚度，然后放置于鼓风干燥箱80℃固化2h，剥离，得到一侧表面图案化的导电弹性体薄膜。
91.压力传感器的制备
92.将两ito/pet复合膜分别作为两电极层，并与图案化的导电弹性体薄膜叠加到一起，两电极层分别引出两导线，导线采用导电银浆粘接于电极层上，制得压力传感器。
93.图7所示为实施例3制备的图案化的导电弹性体薄膜作为压力敏感层组装的压力传感器性能展示，结果显示在0～800kpa测量范围内，其灵敏度保持线型统一，为17.47kpa-1
，拟合优度r2为0.995。
94.对比例
95.同样将导电碳材料—碳化木质素作为导电填料添加到pdms矩阵中，得到导电组合物，并将其作为力敏感层组装成压力传感器，经测试其检测压力范围为0～130kpa，在0～0.5kpa灵敏度可以达到57kpa-1
，随着压力增加到8kpa左右，其灵敏度降到了1.08kpa-1
。
96.从灵敏度上看，本发明实施例2的平面敏感层的传感器可以在0～200kpa范围内具有43.15kpa-1
的高灵敏度，在500～800kpa仍保持7.28kpa-1
；实施例3图案化的敏感层组装的传感器可以在0～800kpa如此大量程范围具有17.47kpa-1
的高统一线性度。通过以上数据可以看出，本发明实施例的压力传感器较对比例的压力传感器具有灵敏度高、检测力值范围宽的特点。
97.除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。
98.本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于
上述实施方式，而仅由权利要求限定。