一种固定污染源中挥发性有机物的测定法的制作方法

本发明涉及挥发性有机物技术领域，尤其涉及一种固定污染源中挥发性有机物的测定法。

背景技术：

根据世界卫生组织的定义，挥发性有机物(vocs)是在常温下，沸点50℃至260℃的各种有机化合物，在我国，vocs是指常温下饱和蒸汽压大于70pa、常压下沸点在260℃以下的有机化合物，或在20℃条件下，蒸汽压大于或者等于10pa且具有挥发性的全部有机化合物，固定污染通常是针对大气污染源的，大气固定污染源是指大气污染物固定的排放源，包括工厂、企事业、饮食服务业单位的锅、窑炉以及居民用于生活等排气筒。

挥发性有机物(vocs)是形成细颗粒物(pm2.5)、臭氧(o3)等二次污染物的重要前体物，进而引发灰霾、光化学烟雾等大气环境问题。随着我国工业化和城市化的快速发展以及能源消费的持续增长，以pm2.5和为特征的区域性复合型大气污染日益突出，区域内空气重污染现象大范围同时出现的频次日益增多，严重制约社会经济的可持续发展，威胁人民群众身体健康，为了根本解决pm2.5、o3等污染问题，切实改善大气环境质量。国家应积极推进其关键前体物vocs的污染防治工作。

目前国内对固定污染源废气中vocs的测定的方法集中在气相色谱-质谱法，对样品的采集方式涉及tenax管以及气袋等方式，按照现有的检测标准hj734-2014固定污染源废气挥发性有机物的测定固相吸附-热脱附/气相色谱-质谱法,采用tenax管采样+气相色谱质谱法分析存在一定的缺陷：当固定污染源中某些vocs组分的含量很高时,气相色谱质谱联用仪会出现平头峰或者含量远远大于1000ng的仪器读值，导致定量不准；且tenax管对vocs的吸附并没有活性炭管强，故当固定污染源中某些vocs组分，的含量很高时，tenax管会出现吸附不完全、穿透等现象出现，同样导致数据分析不准确。

气相色谱质谱仪具有开机稳定时间长的缺点，所以每次开机时需要先抽真空稳定数小时后使用，频繁开关机对仪器的稳定性和使用效率都不高。

技术实现要素：

本发明的目的在于：为了解决现有的固定污染源废气中挥发性有机物的测定方法存在缺陷的问题，而提出的一种固定污染源中挥发性有机物的测定法。

为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

a.在气相色谱质谱联用仪上另装一个进样口和一个通用性检测器，b.根据vocs各组分的浓度选择检测方法，c.对vocs进行检测。

作为上述技术方案的进一步描述：

所述步骤b中的检测方法为两种，其中一个为采用tenax管采样及i2+d1的配置进行分析，另一个为采用活性碳管采样及i1+d2的配置进行分析。

作为上述技术方案的进一步描述：

所述采用tenax管采样及i2+d1的配置进行分析的具体步骤为：

(1)样品采集：用tenax管以50ml/min流量至少采集300ml的气体，每批样品应至少采集一根串联吸附采样管，用于监视采样是否穿透；

(2)样品处理：将采过样的tenax管装上热脱附配套的螺帽，按照仪器指定的气流方向将样品放置在样品盘上待分析；

(3)标准曲线的制备：以甲醇为溶剂，将浓度为2000mg/l的混合标准母液配制成浓度梯度为5.00、10.0、20.0、50.0、100μg/l的混合标准溶液。根据目标物的浓度，也可配制高浓度校准系列100、400、600、800、1000ug/ml；

(4)样品测定：根据样品在样品盘上的位置，通过热脱附软件和气相色谱质谱联用仪软件编写序列，按照要求操作。测得各组分的峰面积值由标准曲线得样品溶液中各组分的浓度。

(5)结果计算。

作为上述技术方案的进一步描述：

采用活性碳管采样及i1+d2的配置进行分析的具体步骤为：

(1)样品采集：在采样点，用活性炭管以100ml/min流量采集15min空气样品；

(2)样品处理：将采过样的前后段活性炭分别放入两支溶剂解吸瓶中，各加入1.0ml二硫化碳，密封，解吸30min，不时振摇；

(3)标准曲线的制备：取5支容量瓶，用二硫化碳稀释成0～100μg/l的标准系列，参照仪器操作条件，将气相色谱仪调节至最佳测定状态，进样1.0μl，分别测定标准系列各浓度的峰高或峰面积，以测得的峰高或峰面积分别对相应的待测物浓度(ug/ml)绘制标准曲线或计算回归方程，其相关系数应≥0.999

(4)样品测定：用测定标准系列的操作条件测定样品溶液和样品空白溶液，测得的峰面积值由标准曲线得样品溶液中各组分的浓度。若样品溶液中待测物浓度超过测定范围，用二硫化碳稀释后测定，计算时乘以稀释倍数。

(5)结果计算。

作为上述技术方案的进一步描述：

所述采用tenax管采样及i2+d1的配置进行分析的计算公式为：

作为上述技术方案的进一步描述：

所述采用活性碳管采样及i1+d2的配置进行分析的计算公式为：

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1、本发明在现有的气相色谱质谱联用仪上重新组装了一个进样口和一个检测器，能在不频繁关机的情况下提高分析效率及达到准确分析的效果。

2、本发明本发明通过对挥发性有机物含量的不同分为常规浓度和高浓度两大类，能够对固定污染源废气中不同浓度的挥发性有机物进行准确测定。

3、本发明，本发明通过db-ffap(30m*0.32mm*1.00μm)毛细管柱分离，能够在液体进样及fid检测器的分析下达到24种挥发性有机物，包括对二甲苯和间二甲苯的完全分离。

上述方法对固定污染源废气中挥发性有机物的浓度能够准确定量和定性，且对现有设备的重组，提高了分析效率，数据稳定准确，方法快速方便。

附图说明

图1为本发明提出的一种固定污染源中挥发性有机物的测定法的仪器组装结构示意图；

图2为本发明提出的一种固定污染源中挥发性有机物的测定法的以db-ffap为毛细管柱、液体进样及通用型检测器(fid检测器)分析的色谱示意图；

图3为本发明提出的一种固定污染源中挥发性有机物的测定法的vf-624ms为毛细管柱、热脱附进样及质谱(ms)分析的色谱示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例

1、仪器与试剂

(1)仪器

气相色谱仪：qcms-qp2010se，加配氢火焰离子检测器；

色谱柱：db-ffap：30m*0.32mm*1.00μm；vf-624ms：60m*0.32mm*1.80μm；

热脱附：td-30。

仪器的组装：一般气相色谱质谱联用仪会装有1个进样口(含有液体自动进样器及百位的样品盘，以i1表示)和1个质谱(ms检测器，以d1表示)，再此基础上另装一个进样口(装热脱附装置，以i2表示)和1个通用性检测器(fid检测器，以d2表示)，这样的配置能够减少仪器频繁开关机造成效率低下的问题。

(2)试剂

甲醇：hplc级/4l。

二硫化碳：低苯级，≥99.9％。

标准品：22种voc混标，o2si生产，2000μg/ml溶于甲醇；苯甲醛，dr.e生产，98.4％；乳酸乙酯，99.2％。

2、仪器调试和方法及控制参数确定

(1)方法和仪器选择

(a)溶剂的选择：

按照不同的检测方法分别选用甲醇和二硫化碳作为溶剂，结果显示溶剂中无目标物干扰，且溶解性较好。

(b)色谱柱的选择

对于高浓度挥发性有机物的测定选择db-ffap(30m*0.32mm*1.00μm)作为毛细管柱，能在液体进样及fid检测器分析下达到24种目标物完全分离的效果；对于常规浓度挥发性有机物测定选择vf-624ms(60m*0.32mm*1.80μm)作为毛细管柱，能在热脱附进样及质谱分析下达到24种目标有效分离及分析的效果。

(2)仪器参数摸索和选定

(a)以db-ffap为毛细管柱：30m*0.32mm*1.00μm

柱温：33℃恒温6.5min，以25℃/min的速度升至60℃保持8.5min，以25℃/min的速度升至100℃保持11min，以25℃/min的速度升至180℃保持5min

气化温度：200℃；

检测温度：220℃；

n2流速：1.0ml/min保持2.5min，以10ml/min的速度至0.5ml/min保持4min，以10ml/min的速度至0.7ml/min保持30.3min；

h2流速：40ml/min；

air流速：400ml/min；

进样体积：1.0ul。

(b)以vf-624ms毛细管柱：60m*0.32mm*1.80μm

气相色谱质谱联用仪：

柱温：35℃恒温5min，以10℃/min的速度升至220℃保持2min；

进样口温度：34℃(岛津td-30热脱附的特定设置，不同的热脱附此参数不同)；

离子源温度：200℃；传输线温度：250℃；

流速：1.5ml/min；

扫描范围：35～270amu。

热脱附：

待机温度：吸附管35℃，聚焦管35℃；

吸附管脱附：脱附温度250℃，5min，脱附流量50ml/min；

聚焦管冷却温度：-10℃；

联合温度：250℃；传输线250℃。

(3)测定步骤

采用tenax管采样及i2+d1的配置进行分析的具体步骤为：

(a)样品采集：用tenax管以50ml/min流量至少采集300ml的气体，每批样品应至少采集一根串联吸附采样管，用于监视采样是否穿透，采样后，立即用密封帽将采样管两端密封，4℃避光保存，7日内分析，将密封保存的吸附采样管带到采样现场，做全程序空白；

(b)样品处理：将采过样的tenax管装上热脱附配套的螺帽，按照仪器指定的气流方向将样品放置在样品盘上待分析；

(c)标准曲线的制备：以甲醇为溶剂，将浓度为2000mg/l的混合标准母液配制成浓度梯度为5.00、10.0、20.0、50.0、100μg/l的混合标准溶液，根据目标物的浓度，也可配制高浓度校准系列100、400、600、800、1000ug/ml；

(d)样品测定：根据样品在样品盘上的位置，通过热脱附软件和气相色谱质谱联用仪软件编写序列，按照要求操作，测得各组分的峰面积值由标准曲线得样品溶液中各组分的浓度。

(e)结果计算：常规挥发性有机物中各组分的浓度为：

式中：

ci—气体中vocs目标化合物的浓度，mg/m³；

mi—样品中第i中目标化合物的含量，ng；

v0—标准状态下(0℃，101.325pa)干采气体积，ml。

采用活性碳管采样及i1+d2的配置进行分析时，24种vocs目标物都能得到完全分离，其具体步骤为：

(a)样品采集：在采样点，用活性炭管以100ml/min流量采集15min空气样品，采样后，立即封闭活性炭管两端，置清洁容器内运输和保存，样品在室温下可保存7d，置4℃冰箱内可保存更长时间，在采样点，打开活性炭管两端，并立即封闭，然后同样品一起运输、保存和测定，每批次样品不少于2个样品空白；

(b)样品处理：将采过样的前后段活性炭分别放入两支溶剂解吸瓶中，各加入1.0ml二硫化碳，密封，解吸30min，不时振摇，样品溶液供测定；

(c)标准曲线的制备：取5支容量瓶，用二硫化碳稀释成0～100μg/l的标准系列，参照仪器操作条件，将气相色谱仪调节至最佳测定状态，进样1.0μl，分别测定标准系列各浓度的峰高或峰面积，以测得的峰高或峰面积分别对相应的待测物浓度(ug/ml)绘制标准曲线或计算回归方程，其相关系数应≥0.999；

(d)样品测定：用测定标准系列的操作条件测定样品溶液和样品空白溶液，测得的峰面积值由标准曲线得样品溶液中各组分的浓度，若样品溶液中待测物浓度超过测定范围，用二硫化碳稀释后测定，计算时乘以稀释倍数。

(e)结果计算：高浓度挥发性有机物中各组分的浓度为：

式中：

c—固定污染源废气中vocs目标化合物的浓度，mg/m³；

c1、c2—测得的前后段样品溶液中vocs目标化合物的浓度(减去样品空白)，单位为微克每毫升(ug/ml)；

v—样品溶液的体积，单位为毫升(ml)；

v0—标准采样体积，单位为升(l)；

f—稀释倍数

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。