金属微粒的分析方法及感应耦合等离子体质量分析方法与流程

1.本发明涉及液体或气体所包含的金属微粒的分析方法及使用该分析方法的感应耦合等离子体质量分析方法。


背景技术：

2.近年来，已知有使用感应耦合等离子体质量分析装置(以下视情况简称icp-ms)来进行混入半导体晶圆等基板的金属、有机物质等的分析或是分析在气相中浮游的粒子中的金属等。该作为分析对象的金属，有时以金属微粒的形态而存在液体或气体中，针对该金属微粒也通过icp-ms进行分析，此已为人所知。
3.该icp-ms中，进行溶液系的分析的装置构成，如图1所示，具备：样品储存部101，储存作为测量对象的样品溶液；样品导入部，具有样品用雾化器102与样品用喷雾腔室103；炬部104，形成等离子体而使样品离子化；介面部105，用以从等离子体取得离子；质量分析部106，将离子分离；及检测部107，检测经过分离的离子。然后，在该icp-ms中，使样品溶液所包含的金属元素的原子离子化，检测其一部分穿透质量分析部而到达检测器的对象作为脉冲计数。一般而言，104至105个原子导入至等离子体而离子化时，会有1个离子到达检测器而被检测为1个计数的信号强度。
4.该icp-ms中，在分析溶入样品溶液的金属的浓度时，使用分析混合有金属的标准溶液所得到的校准曲线(浓度vs信号强度)来进行(例如，专利文献1)。预先准备信号强度相对于标准溶液的金属浓度的校准曲线，从源自样品溶液的信号强度测量样品溶液中的金属浓度。
5.相对于此，在对于溶液中混入有金属微粒的样品溶液进行分析时，对于以特定量投入有已知粒径的金属微粒的标准溶液进行分析，预先测量检测器所得到的金属微粒数与每一个金属微粒的信号强度而进行。检测器中，检测到1个金属微粒的情况，与构成金属微粒的金属元素的离子相当的信号强度会作为波峰而出现，因此测量其波峰数以作为到达检测器的金属微粒的个数。另外，信号强度与金属微粒的粒径有关联。
6.具体而言，以使用作为标准的粒径50nm的金属(假设为a)微粒的情况为例进行说明。以下为了进行简易的说明，使用假想的金属元素(a)。在使用使作为标准的粒径50nm的金属(a)微粒成为106个/ml的标准溶液时，以1μl/sec将此标准溶液吸引至雾化器以进行分析。若通过检测器于1秒内检测出100个金属(a)微粒，则相对于每1秒导入雾化器的粒子数1,000个，实际检测到的个数为100个，因此成为10％的金属(a)微粒穿透了喷雾腔室。另外，在结果为1个金属(a)微粒所造成的信号强度为50个计数的情况，以由50nm粒径的金属(a)微粒的容积(6.54
×
10-17
cm3)与50nm粒径的金属(a)微粒的密度(假设为10g/cm3)所得到的50nm粒径的金属(a)微粒的重量(654ag)除以信号强度50个计数，据此可得到每1个计数的重量灵敏度值(654/50＝13.08ag/count)。源自金属(a)微粒的每1个计数的重量灵敏度值，表示对于导入炬部的金属(a)微粒的绝对量进行检测而得到的信号强度，测量对象的样品溶液中含有金属(a)微粒时，根据由其检测结果所得到的源自1个金属(a)微粒的信号强度
值，可算出样品溶液中的金属(a)微粒的粒径。
7.另外，为了分析样品溶液的金属(a)微粒的浓度，必须预先测量样品导入部中的样品用喷雾腔室的穿透效率。此喷雾腔室，在通过雾化器而在氩气中形成雾气(aerosol，也称为气溶胶)状中仅筛选出微细的雾气流出至炬部的。将从喷雾腔室送至炬部的液体量相对于被吸引至雾化器的液体量的比例称为喷雾腔室的穿透效率。使用上述标准的金属(a)微粒的情况，虽也可由所求得的粒子个数来计算，但要求出标准溶液中的正确粒子个数为非常困难。因此使用从雾化器至检测器的灵敏度与从炬部的等离子体至检测器的灵敏度的比例求出喷雾腔室的穿透效率的方法。也就是，通过比较以icp-ms分析已知浓度的金属(a)标准溶液所得到的从雾化器至检测器的每1个计数的重量灵敏度值、与由包含已知粒径的金属(a)微粒的标准溶液所得到的从炬部的等离子体至检测器的每1个计数的重量灵敏度值而求得。
8.具体而言，以1μl/sec的流量将金属(a)浓度为1ppb(1pg/μl)的标准溶液吸引至雾化器，以进行分析。由检测器在1秒内检测到10,000个计数时，从其于雾化器的导入量(1pg/sec＝106ag/sec)，得到从雾化器至检测器的每1个计数的重量灵敏度值(106/104＝100ag/count)。通过该雾化器导入而得的每1个计数的重量灵敏度值，表示对于被导入雾化器的金属(a)的重量(绝对量)进行检测而得到的信号强度。因此，以源自上述金属(a)微粒的从炬部的等离子体至检测器的每1个计数的重量灵敏度值除以源自雾化器导入的每1个计数的重量灵敏度值(13.08/100＝0.13)，据此可求得所使用的喷雾腔室的穿透效率(13％)。也就是，得知被吸引至雾化器的液体量的13％，成为从所使用的喷雾腔室送至炬部的液体量。若得知此喷雾腔室的穿透效率，即得知导入炬部的量，因此可求得已知粒径的金属(a)微粒以外的元素导入至炬部的量，而能够算出样品溶液中这些元素的金属微粒的浓度。
9.如此，在通过icp-ms分析以金属微粒状态存在于液体中的样品溶液时，必须准备包含已知粒径的金属微粒的标准溶液。然而，针对像au这样的元素，虽市面贩卖有已知粒径的金属微粒，但针对可通过icp-ms分析的许多金属元素，要准备已知粒径的金属微粒极为困难。另外，通过已知粒径的au的金属微粒来调整标准溶液的情况，具有下述的现状：因为微粒的凝聚、溶解等，控制正确的粒径及粒子数为非常困难的作业，因而无法进行迅速的分析。
10.另外，感应耦合等离子体质量分析中，已知称为激光剥蚀(laser ablation)icp-ms的分析，其分析源自包含金属微粒的气体的样品气体，或是对于固体样品照射激光光使样品蒸发、微粒化而直接分析该微粒化样品(例如，专利文献2)。即使在这种气相中的金属微粒的分析中，也难以准备能够以icp-ms分析的许多金属元素的已知粒径的金属微粒，而具有无法有效率地对于气相中的金属微粒进行定量分析的状况。
11.[现有技术文献]
[0012]
[专利文献]
[0013]
[专利文献1]日本特开平3-108246号公报
[0014]
[专利文献2]日本特开2018-136190号公报。


技术实现要素：

[0015]
[发明所欲解决的课题]
[0016]
基于以上述实际情况，本发明的目的为提供一种金属微粒的分析方法，在通过感应耦合等离子体质量分析装置分析作为测量对象的包含金属微粒的样品时，可在不需要作为标准的金属微粒的情况下，通过使用包含特定元素的标准溶液而得到特定元素的金属微粒的粒径。然后，本发明的另一目的为提供一种感应耦合等离子体质量分析方法，其使用该金属微粒的分析方法来测量样品中所包含的金属微粒的粒子数、浓度。
[0017]
[解决课题的手段]
[0018]
本申请发明人发现，若以极低流量将已知特定元素的浓度的标准溶液直接供给至雾化器，则可将从喷雾腔室导入至炬部的标准溶液几乎100％(总量)导入至等离子体，进而想到本发明。
[0019]
本发明为液体中的金属微粒的分析方法，其使用感应耦合等离子体质量分析装置，该感应耦合等离子体质量分析装置具备：样品储存部，储存作为测量对象的样品溶液；样品导入部，具有样品用雾化器与样品用喷雾腔室；炬部，形成等离子体而使样品离子化；介面部，用以从等离子体取得离子；质量分析部，将离子分离；及检测部，检测经分离的离子，其中，该感应耦合等离子体质量分析装置中设有由下述手段所构成的标准溶液导入装置：标准溶液储存手段，储存包含已知浓度的特定元素的标准溶液；注射泵，将标准溶液吸引及吐出；及溶液导入手段，具有供给标准溶液的标准溶液用雾化器与标准溶液用喷雾腔室；在将样品导入部与炬部连接的流路，连接有用以使从标准溶液用喷雾腔室流出的标准溶液导入的标准溶液导入管路，通过以3μl/min以下的流量将标准溶液直接供给至标准溶液用雾化器，将标准溶液从溶液导入手段导入至炬部，根据检测器所得到的标准溶液信号强度与已导入的特定元素的物理量，求出每1个计数的特定元素重量也就是标准溶液灵敏度值，并且从通过样品溶液的导入而从检测器所得到的源自特定元素的1个金属微粒的样品溶液信号计数与该标准溶液灵敏度值，算出源自特定元素的金属微粒的粒径值。
[0020]
接着，本发明涉及金属微粒数及金属微粒浓度的感应耦合等离子体质量分析方法，其使用上述记载的液体中的金属微粒的分析方法中的标准溶液灵敏度值，将包含已知浓度的特定元素的样品用标准溶液从样品导入部导入至炬部，从由检测器所得到的样品用标准溶液信号强度，算出每1个计数的样品用标准溶液信号强度的特定元素重量也就是样品导入部灵敏度值，从该标准溶液灵敏度值与样品导入部灵敏度值，算出样品用喷雾腔室的穿透效率，将作为测量对象的样品溶液从样品导入部导入至炬部一定时间，从检测器所得到的特定元素的金属微粒数与样品用喷雾腔室的穿透效率，算出样品溶液所包含的特定元素的金属微粒数，并从通过样品溶液的导入而从检测器所得到的特定元素的金属微粒信号强度的总累计值、标准溶液灵敏度值与喷雾腔室的穿透效率，算出样品溶液所包含的特定元素的金属微粒总重量，从由设于样品储存部与样品导入部之间的流量检测手段所得到的样品溶液的导入量、及已算出的特定元素的金属微粒总重量，算出样品溶液的金属微粒浓度。
[0021]
另外，本发明为气体中的金属微粒的分析方法，其使用感应耦合等离子体质量分析装置，该感应耦合等离子体质量分析装置具备：气化样品导入部，导入样品气体，该样品气体通过对于测量对象的固体样品照射激光光而使样品蒸发、微粒化的激光剥蚀器或是将包含测量对象的样品气体的气体成分置换为氩气的气体置换器的任一者所生成；炬部，形成等离子体而将样品离子化；介面部，用以从等离子体取得离子；质量分析部，将离子分离；
及检测部，检测经分离的离子，其中，在该感应耦合等离子体质量分析装置中，设有由下述手段所构成的标准溶液导入装置：储存手段，储存包含已知浓度的特定元素的标准溶液；注射泵，将标准溶液吸引及吐出；及溶液导入手段，具有供给标准溶液的标准溶液用雾化器与标准溶液用喷雾腔室；在将气体化样品导入部与炬部连接的流路，连接有用以使从标准溶液用喷雾腔室流出的标准溶液导入的标准溶液导入管路，通过以3μl/min以下的流量将标准溶液直接供给至标准溶液用雾化器，将标准溶液从溶液导入手段导入至炬部，根据检测器所得到的标准溶液信号强度与已导入的特定元素的物理量，求出每1个计数的标准溶液信号强度的特定元素重量也就是标准溶液灵敏度值，从通过样品气体的导入从检测器所得到的源自特定元素的1个金属微粒的信号强度计数与前述标准溶液灵敏度值，算出源自特定元素的金属微粒的粒径值。
[0022]
另外，本发明涉及一种金属微粒数及金属微粒浓度的感应耦合等离子体质量分析方法，其使用上述记载的气体中的金属微粒的分析方法中的标准溶液灵敏度值，将作为测量对象的样品气体从样品导入部导入至炬部一定时间，测量检测器所得到的特定元素的金属微粒数，从通过样品气体的导入而从检测器所得到的特定元素的金属微粒信号强度的总累计值、标准溶液灵敏度值以及样品气体的导入量，算出样品气体的金属微粒浓度。
[0023]
本发明中的金属微粒的分析方法中，重要的是以3μl/min以下的流量将标准溶液稳定地直接供给至标准溶液用雾化器。因此，作为将标准溶液吸引及吐出的注射泵是使用高性能的。具体而言，较优选为使用具有能够稳地定地吐出0.1μl/min的流量的性能的高性能注射泵。
[0024]
本发明中，通过以3μl/min以下的流量将标准溶液直接供给至标准溶液用雾化器，能够将所供给的标准溶液的几乎100％(总量)导入等离子体，此点由下述的验证得到确认。验证1：即使将标准溶液用喷雾腔室加热而使温度变化，每1个计数的标准溶液信号强度的特定元素重量也就是标准溶液灵敏度值也未产生变化。验证2：由已知粒径的au的金属微粒所得到的灵敏度值与标准溶液灵敏度值几乎一致。验证3：改变标准溶液的导入量的情况，只要是3μl/min以内的流量，则信号强度会直线性变化。若超过3μl/min的流量，则会观察到信号强度下降的倾向，确认到标准溶液开始滞留在标准溶液用喷雾腔室内的现象。验证4：使用3台同型号的雾化器作为标准溶液用雾化器，比较标准溶液灵敏度值时，相对标准偏差在1％以内。
[0025]
[发明的效果]
[0026]
根据本发明，可在不需要作为标准的金属微粒的情况下，测量样品中所包含的金属微粒的粒径，且分析样品中所包含的金属微粒数及金属微粒浓度。
附图说明
[0027]
图1为以往的感应耦合等离子体质量分析装置的概略图。
[0028]
图2为本实施方式的感应耦合等离子体质量分析装置的概略图。
[0029]
图3为显示标准溶液导入量与信号强度的关系的图表。
[0030]
图4为显示标准溶液导入量与内标准的信号强度的关系的图表。
[0031]
图5为本实施方式中的样品气体分析用的感应耦合等离子体质量分析装置的概略图。
[0032]
图6为显示特定元素的标准溶液导入量与信号强度的关系的图表。
具体实施方式
[0033]
本实施方式中，以分析溶液系的样品的情况为例进行说明。图2为显示本实施方式的感应耦合等离子体质量分析装置的概略图。图2所示的icp-ms与标准溶液导入装置2连接。此标准溶液导入装置2由储存标准溶液的标准溶液储存容器201、将标准溶液吸引及吐出的注射泵202、供给标准溶液的标准溶液用雾化器203与标准溶液用喷雾腔室204所构成。另外，也具备废弃用的废弃容器205。接着，注射泵202是使用具有可控制0.1至99.0μl/min的流量的性能。关于此注射泵的控制流量，可从构成注射泵的注入器中所使用的滚珠螺杆的物理工作量进行计算而求得。另外，标准溶液导入装置2以外的icp-ms(agilent technologies(股)制model 8800)本体的装置构成，基本上与图1所示的相同，在将样品储存部101与样品溶液用雾化器102连结的流路，设有用以测量导入雾化器的样品溶液的导入量的光感测器108与空气注入阀109。
[0034]
用以使从标准溶液导入装置2的标准溶液用喷雾腔室204流出的标准溶液导入的标准溶液导入管路206是与将样品导入部的样品溶液用喷雾腔室103与炬部104连接的流路110连接。
[0035]
本发明中，如图2所示，icp-ms本体中另外设置标准溶液导入装置，并保留icp-ms本体侧的样品溶液的分析用导入路径的理由，为了分析时可迅速进行样品溶液的更换等的作业、以及在分析包含作为测量对象的金属微粒的样品溶液时，必须以一定程度的导入量将样品溶液导入至炬部。
[0036]
首先，说明确认若以3μl/min以下的流量将标准溶液直接供给至标准溶液用雾化器则能够将所供给的标准溶液几乎100％(总量)导入至等离子体时的4项验证。
[0037]
<验证1>将标准溶液用喷雾腔室加热而使温度变化，调查每1个计数的标准溶液信号强度的特定元素重量也就是标准溶液灵敏度值。此每1个计数的标准溶液信号强度的特定元素重量也就是标准溶液灵敏度值，以下述方式所得。
[0038]
标准溶液，使用包含10ppb{若以其它单位表示则为(ng/ml)或(pg/μl)}的au的标准溶液。接着，将此标准溶液以1μl/min的流量直接导入至标准溶液用雾化器，调查所检测到的信号强度。在进行此标准溶液的分析时，在icp-ms本体侧中，以0.3ml/min的流量将纯水供给至样品溶液用雾化器。另外，对于标准溶液用雾化器与样品溶液用雾化器供给氩气(ar)。
[0039]
检测器所得到的信号强度，每1秒为29,159计数(29,159counts/sec)。另外，每1秒被吸引至标准溶液用雾化器的au的导入绝对量为10pg/min＝0.167pg/sec＝167,000ag/sec。因此，此每1个计数的标准溶液信号强度的特定元素重量也就是标准溶液灵敏度值为167,000/29,159＝5.72ag/counts。此时的标准溶液用喷雾腔室的温度为23℃。
[0040]
使标准溶液用喷雾腔室的基准温度设为23℃，将标准溶液用喷雾腔室温度加热至120℃，以相同的条件求出每1个计数的标准溶液信号强度的特定元素重量也就是标准溶液灵敏度值，结果为5.71ag/counts。此结果，即使改变标准溶液用喷雾腔室温度，若以1μl/min的流量将标准溶液直接供给至标准溶液用雾化器，此时的标准溶液灵敏度值也无变化，因此认为直接供给至标准溶液用雾化器的标准溶液几乎100％(总量)导入至等离子体。
[0041]
<验证2>使用粒径60nm的au的金属微粒进行分析。此粒径60nm的au的金属微粒的1个信号强度为385个计数。粒径60nm的au的金属微粒的1个容积为1.13e-16
cm3，au的密度为19.32g/cm3，因此其重量为2,183.16ag。将其减去385个计数，则为5.67ag/count。也就是，从粒径60nm的au的金属微粒的1个信号强度求得的灵敏度值相当于5.67ag/count。
[0042]
以与验证1相同的条件，使用包含10ppb的au的标准溶液，将此标准溶液以1μl/min的流量直接吸引至标准溶液用雾化器，调查所检测到的信号强度。结果，从检测器所得到的信号强度，每1秒为29,159计数(29,159counts/sec)。由此结果可知，包含au的标准溶液的标准溶液灵敏度值为5.72ag/counts。将由上述au的金属微粒所得到的灵敏度值与标准溶液灵敏度值比较的结果(5.67/5.72＝0.992(99.2％))，认为直接供给至标准溶液用雾化器的标准溶液几乎100％(总量)导入至等离子体。
[0043]
<验证3>改变标准溶液的导入量的情况，针对其信号强度的变化进行调查。首先，使用混合包含钒(v)、镍(ni)、铅(pb)与铀(u)这4种金属的标准溶液，调查在导入至标准溶液用雾化器的量为0、1、2.5、5.0、7.5、10μl/min时的信号强度。图3显示其结果。如图3所示，可知若为1至5μl/min的流量，则信号强度会直线性增加。
[0044]
图4显示使用作为内标准的金属元素mo、w，调查改变标准溶液的导入量时的信号强度的结果。这些金属元素使用mo(co)6与w(co)6的羰基化合物而进行。这些化合物在常温升华而产生固定的气体蒸气。图5中显示分析作为内标准的mo与w时的感应耦合等离子体质量分析装置的概略图。从icp-ms本体1的炬部104至检测部107为止，关于标准溶液导入装置2与图2相同。与图2不同的处，为在样品溶液用喷雾腔室中配置气体置换器301。此气体置换器301是将包含测量对象的样品气体的气体成分置换为氩气。另外，在将此气体置换器301(朝向气体置换器301的箭号表示样品气体的导入)与炬部104连接的流路110，连接有金属标准气体产生器302的金属标准气体导入管路303。将氩气导入至金属标准气体产生器302(朝向金属标准气体产生器302的箭号表示氩气的导入)，将mo(co)6与w(co)6的羰基化合物投入于该金属标准气体产生器302。
[0045]
通过图5所示的装置，一边导入标准溶液，一边通过金属标准气体导入管路303将0.2l/min的随固定流量的氩气升华的mo与w导入至炬部104。使标准溶液的导入量为0、1、2.5、5.0、7.5、10μl/min，并针对与此时的mo与w相关的信号强度进行调查。此时设为从气体置换器301流出(流量0.8ml/min)氩气的状态。
[0046]
如图4所示，确认作为内标准的mo、w的信号强度随着标准溶液的导入量变多而降低的倾向。此内标准的信号强度与icp-ms本体的灵敏度对应，只要icp-ms本体的灵敏度未变化，则在以固定流量导入作为内标准的mo、w时，其信号强度为固定。然而，如图4所示，若标准溶液的导入量变多，作为内标准的mo、w的信号强度具有降低的倾向，因此icp-ms本体的灵敏度呈现随着标准溶液的导入量变多而降低的倾向。因此可知在使用激光剥蚀器或气体置换器分析样品气体时，控制标准溶液的导入量而使其尽量减少能够将icp-ms维持在高灵敏度。
[0047]
另外，此外，使用混合包含铁(fe)、铜(cu)与锌(zn)这3种金属混合作为其它金属元素的标准溶液，并调查在导入至标准溶液用雾化器的量为3.0μl/min以下时的信号强度。结果显示于图6。图6为将3种金属的结果并列显示，各图表的纵轴为信号强度(计数)，横轴为导入量。可知在3种金属中，只要是在3.0μl/min以下的流量，则信号强度会直线性增加。
由此结果认为若以3μl/min以下的流量将标准溶液直接供给至标准溶液用雾化器，则直接供给至标准溶液用雾化器的标准溶液几乎100％(总量)导入至等离子体。此外，若流量超过3μl/min，则观察到信号强度下降的倾向，也确认到标准溶液开始滞留在标准溶液用喷雾腔室内的现象。
[0048]
<验证4>使用3个同型号的雾化器作为标准溶液用雾化器，比较其信号强度。使用混合含有钒(v)、铅(pb)与铀(u)这3种金属的标准溶液作为标准溶液。作为条件以1μl/min的流量从标准溶液用雾化器导入3种金属的混合浓度为10ng/ml的标准溶液。其它与验证3的标准溶液的情况相同。
[0049]
另外，也一并调查使用cr、mo、w这3种作为内标准的金属元素的情况。内标准的3种金属是使用羰基化合物并依照验证3的图5中所说明的方法导入。一边导入标准溶液，一边通过金属标准气体导入管路303将0.2l/min的流量的随着氩气升华的cr、mo、w导入至炬部104。此时设为从气体置换器301流出(流量0.8ml/min)氩气的状态。
[0050]
调查使用3个相同型号的雾化器作为标准溶液用雾化器时各金属元素的信号强度，结果显示于表1。
[0051]
【表1】
[0052][0053]
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(单位：计数)
[0054]
表1中所示的标准溶液的v、pb、u的结果，显示在更换相同型号的3个雾化器时的稳定性，作为内标准的cr、mo、w的结果则显示icp-ms本体的稳定性。
[0055]
根据表1所示的各元素的信号强度中的相对标准偏差，考虑icp-ms本体的稳定性，从标准溶液的相对标准偏差减去内标准的相对标准偏差时，相对标准偏差值为约未达1％。此约未达1％的相对标准偏差，显示了在更换3个相同型态的雾化器时的稳定性。通常在通过icp-ms所进行的分析中，导入雾化器的溶液量一般为200μl/min，在这些级的溶液导入量下更换雾化器时，即使是相同型态的雾化器，信号强度也会大幅变化，而出现20％左右的相对标准偏差。然而，在以1μl/min的流量将标准溶液导入标准溶液用雾化器的情况，可明确得知即使更换为相同型态的3个雾化器，其信号强度也几乎没有变化。由此认为，若以1μl/min的流量将标准溶液直接供给至标准溶液用雾化器，则直接供给至标准溶液用雾化器的标准溶液几乎100％(总量)导入至等离子体。
[0056]
从以上的4个验证结果，得知若以3μl/min以下的流量将标准溶液直接供给至标准溶液用雾化器，则可将所供给的标准溶液几乎100％(总量)导入至等离子体。
[0057]
接着说明测量金属微粒的粒径的方法、及测量样品溶液的金属微粒数及浓度的方法。如验证1所示，使用包含10ppb的au的标准溶液时，以1μl/min的流量将此标准溶液直接吸引至标准溶液用雾化器，从检测出来的信号强度得知，每1个计数的标准溶液信号强度的特定元素重量也就是标准溶液灵敏度值为167,000/29,159＝5.72ag/counts。
[0058]
接着，将含有粒径未知的au金属微粒的样品溶液投入样品用储存部，以60μl/min(1μl/sec)的流量将此样品溶液吸引至样品用溶液用雾化器1分钟，调查检测到的信号强度。在分析此样品溶液时，在标准溶液导入装置中，以1μl/min的流量对于标准溶液用雾化器供给纯水。另外，对于标准溶液用雾化器与样品溶液用雾化器供给氩气(ar)。
[0059]
从通过此样品溶液所得到的检测结果，可知样品溶液中每1个au的金属微粒的信号强度为381个计数(counts)。此情况中，检测到的1个au的金属微粒的总重量为5.72
×
381＝2,183.9ag，使用该总重量与au的密度(19.32g/cm3)计算容积，然后算出粒径，可知其为60nm的金属微粒(算出2,183.9/19.32＝1.13e-16
cm3的容积，再从球体容积＝4πr3/3的公式算出粒径)。此外，本发明中特定元素的物理量，包含特定元素的原子量、特定元素的密度。
[0060]
另外，检测器中检测到1个au的金属微粒的情况，与构成金属微粒的金属元素的离子相当的信号强度会作为波峰而出现，因此根据其波峰数量，测量到达检测器的au的金属微粒的个数，结果1分钟内到达检测器的au的金属微粒的个数为1300个。另外，其波峰的平均信号强度为30个计数。
[0061]
接着说明样品溶液用喷雾腔室的穿透效率的测量。作为样品溶液，使用包含1ppb的au的样品用标准溶液，以60μl/min的流量将此样品用标准溶液吸引至样品溶液用雾化器，调查检测到的信号强度。分析此标准溶液时，在icp-ms本体侧中，以1μl/min的流量对于标准溶液用雾化器供给纯水。另外，对于标准溶液用雾化器与样品溶液用雾化器供给氩气(ar)。样品用标准溶液的流量以下述方式测量：使气泡从空气注入阀通过溶液中，以2个光感测器感测该气泡，计算其在二点间的移动速度。
[0062]
通过此样品用标准溶液，检测于1秒内20,000个计数的信号强度。
[0063]
导入样品溶液用雾化器的量为
[0064]
1pg/sec＝1,000fg/sec＝1,000,000ag/sec。
[0065]
每1个计数的样品用标准溶液信号强度的特定元素重量也就是样品导入部灵敏度值为50ag/count。接着，如验证1所示，以标准溶液灵敏度值除以样品导入部灵敏度值(5.72/50＝0.114，得到样品溶液用喷雾腔室的穿透效率(11.4％)。
[0066]
样品溶液中的au的金属微粒的粒子数，可考虑样品溶液用喷雾腔室的穿透效率而据此进行计算。如上所述。从包含au的金属微粒的样品溶液的分析可知，因为1分钟内检测到1300个au的金属微粒，因此60μl的样品溶液中包含1,300/0.114＝11,403(个)。
[0067]
由样品溶液所得到的1,300个粒子的平均信号强度30个计数中，每1分钟的au的金属微粒信号强度的总累计值为1,300x30＝39,000count，而au的总重量为5.72
×
39,000＝223,080ag。若考虑喷雾腔室的穿透效率，则样品溶液中的au的总重量为223,080/0.114＝1,956,842ag。此au的总重量包含于60μl的容量，因此样品溶液的au的金属微粒浓度，可得到1,956,842/60＝32,614ag/μl＝32.6fg/μl＝0.032pg/μl(ppb)。
[0068]
以上虽为分析溶液系的样品的情况，但在分析气体中所包含的金属微粒的情况，可使用对测量对象的固体样品照射激光光而使样品蒸发、微粒化的激光剥蚀器，或将包含
测量对象的样品气体的气体成分置换为氩气的气体置换器。分析该气体所包含的金属微粒时，可将由激光剥蚀器或气体置换器的任一者所生成的样品气体直接导入至炬部而进行。分析这种样品气体时，因为未使用溶液系的雾化器或喷雾腔室，因此供给至炬部的样品气体几乎100％(总量)导入至等离子体。分析样品气体时，为图5所示的装置概略图。图5中虽为配置气体置换器的情况，但通过在此气体置换器的处配置激光剥蚀器，可进行固定样品的分析。仅使用图5所示的装置进行标准溶液的分析即可算出样品气体所包含的金属微粒的粒径。此外，分析标准溶液时，在icp-ms本体侧使用氩气代替样品气体。
[0069]
另外，样品气体中的特定元素的金属微粒的粒子数，可从源自样品气体的检测结果计算其波峰数得知。另外，关于样品气体中的特定元素的金属微粒的浓度，可从通过样品气体的导入而从检测器所得到的特定元素金属微粒信号强度的总累计值与样品气体的导入量而算出。
[0070]
[产业上的可利用性]
[0071]
本发明可在不需要作为标准的金属微粒的情况下，测量样品中所包含的金属微粒的粒径，且分析样品中所包含的金属微粒数及金属微粒浓度。因此，可通过icp-ms迅速且有效率地进行大气中的金属微粒的连续实时监测、大气中及排气中的汞(hg)分析、香烟烟雾中的金属成分分析、半导体制造中所使用的各种气体中的微量金属杂质分析等各种分析。
[0072]
附图标记说明
[0073]1ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
icp-ms(本体)
[0074]
101
ꢀꢀꢀꢀ
样品储存部
[0075]
102
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样品溶液用雾化器
[0076]
103
ꢀꢀꢀꢀ
样品溶液用喷雾腔室
[0077]
104
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炬部
[0078]
105
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介面部
[0079]
106
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质量分析部
[0080]
107
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检测器
[0081]
108
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光感测器
[0082]
109
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空气注入阀
[0083]
110
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流路
[0084]2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
标准溶液导入装置
[0085]
201
ꢀꢀꢀꢀ
标准溶液储存容器
[0086]
202
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注射泵
[0087]
203
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标准溶液用雾化器
[0088]
204
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标准溶液用喷雾腔室
[0089]
205
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废弃容器
[0090]
206
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标准溶液导入管路
[0091]
301
ꢀꢀꢀꢀ
气体置换器
[0092]
302
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金属标准气体产生装置
[0093]
303
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金属标准气体导入管路。