一种用于研究液滴界面反应的超声雾化电晕放电质谱装置的制作方法

本发明涉及质谱分析装置领域，具体的说，涉及了一种用于研究液滴界面反应的超声雾化电晕放电质谱装置。

背景技术：

质谱分析方法是将样品分子在离子源内离子化后，裂解成各种质荷比（m/z）的离子，进而在电场和磁场的作用下被分离，并被检测器鉴定，从而可以得到样品分子的分子量以及分子结构信息。质谱技术由于具有灵敏度高、特异性强和响应速度快等优点被广泛应用于有机合成、药物分析、生命科学、食品安全、环境分析及公共安全等诸多领域。

质谱仪作为质谱分析方法的核心仪器主要由七个部分组成：进样系统、离子源、离子传输系统、质量分析器、离子检测器、显示控制系统以及真空系统。

在进样中常用的进样方式有直接进样、气相色谱进样、液相色谱进样等。将质谱与色谱联用可以使得目标化合物分离从而降低基质效应的干扰，但是前处理复杂耗时费力。采取直接进样的方式不仅电离效率低下，并且会污染离子源，为了解决这一问题研究人员开发了各种新型的常压质谱电离技术用于样品的直接进样，其中最为成功的解吸电喷雾（desi）、实时直接分析离子化（dart）、纸喷雾（ps）等常压离子源已被应用于商业化出售，但是这些商业化的离子源的电离方式在最近的研究中显示出了一定的缺点，其并不适合用于液滴界面反应的研究和应用。

最近十年液滴界面反应加速进行现象得到了越来越多研究人员的关注，研究表明在喷雾产生的液滴中部分反应的速率相比于在体相中反应速率可以得到显著的提升，其最高加速因子可以达到10的6次方。研究人员通过对其机理的探究发现反应得以加速的最根本原因是液滴界面处所特有的物理化学性质促进了反应的进行，并且液滴在飞行过程中由于溶剂的损失，溶质浓度大幅上升也导致反应速率进一步加快，而完全气化的溶液反应速率没有明显的提升，因此最大程度的增加液滴的存在时间将有助于利用这一现象缩短反应所需时间（zhenweiwei.etal.annualreviewofphysicalchemistry.2020）。

为了实现在线检测液滴界面反应加速的目的，现阶段的主要手段是延长离子源到质谱进样口的距离，但是受到常用的常压离子源产生液滴方式的限制效果并不理想，如电喷雾需要高速气流辅助，即使将离子源到质谱进样口的距离延长到1m，液滴的飞行时间才能达到5ms（ryanm.bainetal.chem.sci.2014），而纳升电喷雾和纸喷雾等虽然不需要高速气流辅助，但是需要与质谱进样口保持极短的距离以保证产生的带电离子进入锥孔，一旦延长距离，其离子传输效率将会大幅下降，虽然可以通过在质谱进样口处添加涡流管的方式来减少纳声喷雾增加距离造成的离子损失，但是涡流管的构造和使用比较复杂难以大规模推广应用，并且由于是采用电喷雾的方式与涡流管结合，因此无法有效的电离非极性化合物（cn110112051a）。

超声雾化电晕放电离子源作为一种新兴的自制常压离子源为解决以上问题提供了新的思路，其主要优点是利用超声振动的形式产生尺寸在微米级别的液滴，然后通过电晕放电的形式提升电离效率从而在检测部分化合物时可达到与商用电喷雾离子源一致的检测能力，相比于传统的商业离子源其构造更为简单廉价（cn106876241a），并且无需高速气流辅助，可以有效的延长液滴的飞行时间。已有研究人员对超声雾化器振动产生的液滴在空气中的存留时间进行研究，研究结果表明在合适的尺寸分布下，其液滴最大的飞行时间可达到2.5s，并且利用超声雾化产生的液滴也已经成功的应用于化合物在液滴界面处的加速合成（chengyuanliuetalchem.sci.,2019），这表明超声雾化技术可以作为一种新的液滴产生技术用于研究液滴界面反应加速现象。

令人遗憾的是由于现有的超声雾化电晕放电（光电离）装置通常采用直接进样（cn106876241a）或者单一温度区间进样（cn205067182u、cn10558887-2b），无法调节液滴存在的时间，不能保证液滴气化的效率，因此无法为利用质谱研究液滴界面反应提供有利的条件。

为了解决以上存在的问题，人们一直在寻求一种理想的技术解决方案。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术的不足，从而提供一种液滴存留时间更长、设置不同加热区间以对液滴留存时间进行控制、通过高温气化手段提高样品的气化效率的用于研究液滴界面反应的超声雾化电晕放电质谱装置。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种用于研究液滴界面反应的超声雾化电晕放电质谱装置，包括雾化组件、互为两段加热的管道组件、气路组件、电离组件和质谱组件；

所述雾化组件用于雾化样品，所述雾化组件的出口连通互为两段加热的管道组件底部的样品进口；

所述互为两段加热的管道组件包括下部为中温区间、上部为高温区间的加热管道，所述互为两段加热的管道组件的顶部设置样品出口；

所述气路组件用于提供装置中的气路通道，并用于外接气源以提供样品的行走动力；

所述电离组件设置于所述互为两段加热的管道组件的样品出口处用于对样品电离；

所述质谱组件对接在所述互为两段加热的管道组件的样品出口处，用于接收样品。

基上所述，所述互为两段加热的管道组件包括可拆卸的分段式的若干管道组件，相邻的管道组件之间通过密封结构密封连接。

基上所述，所述互为两段加热的管道组件的中温区间和/或高温区间均包括至少一段管道组件。

基上所述，所述互为两段加热的管道组件的内管为钝化处理的玻璃管道或石英衬管。

基上所述，所述互为两段加热的管道组件的加热单元为换热管或电热丝或水浴加热模块。

基上所述，所述互为两段加热的管道组件的加热单元的加热温度可调。

基上所述，所述高温区间的温度为200-300°c，所述低温区间的温度为50-100°c。

基上所述，所述互为两段加热的管道组件的长度为50-150mm，所述内管的直径为15-30mm。

基上所述，所述雾化组件还包括雾化腔、超声雾化片、用于外接气源的气路接口和用于外接样品的样品接口，所述雾化组件的出口设于雾化腔的顶端。

基上所述，所述互为两段加热的管道组件的样品出口设置为水平管出口，所述电离组件为放电针，所述放电针设于所述水平管出口的内端，所述质谱组件的入口相对的设置在所述水平管出口的出口端。

本发明相对现有技术具有突出的实质性特点和显著的进步，具体的说，本发明采用超声雾化片处理样品，获得微米级别的液滴，相较于商用离子源通过高速气流辅助产生液滴的方式，留存时间更持久；然后通过互为两段加热的管道组件结合辅助气流调节手段，既可以对液滴的留存时间进行控制，也可以通过高温气化的方式提高样品的气化效率，有利于液滴加速反应现象的研究和应用。

进一步的，将互为两段加热的管道组件设计为分段组装式，可方便拆卸和清洗，中温和高温区均包括至少一段管道组件，可通过接入段数的调整，控制留存的时间或气化的效率。

进一步的，互为两段加热的管道组件的加热单元为电加热或换热管加热，并可调节温度，提高参数设置的灵活性，应对更多不同的研究和应用场景的实现。

进一步的，互为两段加热的管道组件的内管为钝化处理的玻璃管道或石英衬管，可以防止样品在管道中出现残留或凝结，此外，在管道外壁所施加的温度将会与内部空气形成温度梯度，也能在一定程度上防止液滴在管道表面凝结。

进一步的，高温温度设置在200-300°c，可保证样品在高温区间的充分气化但不分解，中温区间的温度设置在50-100°c，可防止液滴冷凝并保证液滴的存在时间，互为两段加热的管道组件的长度设置在50-100mm之间，为液体的飞行时间提供距离保障，内径设置在15-30mm，为保证样品的传输效率，内径不易过大，可根据雾化片或研究项目的需要，适应调节。

进一步的，雾化组件的结构设计，使辅助气流从雾化组件开始作用，能够及时携带液体进入互为两段加热的管道组件，使整个过程更加流畅。

进一步的，互为两段加热的管道组件的样品出口设置为水平管出口，放电针和质谱组件相对设置，能够及时将样品电离，并在质谱组件的吸引力和反吹气作用下，分离出带电离子，吹走气体离子，最终获得纯净的带电离子，避免检测结果被干扰。

附图说明

图1是本发明中用于研究液滴界面反应的超声雾化电晕放电质谱装置的结构示意图。

图2是本发明中样品在不同区间的状态变化示意图。

图中：1.气源；2.流量计；3.ptee/硅胶垫片；4.密封盖；5.超声雾化片；6.样品注射器；7.磨口玻璃；8.水浴进样口；9.热电偶；10.玻璃管道；11.中温区间；12.水浴出口；13.o形ptfe橡胶圈；14.高温区间；15.放电针；16.进样锥孔；17.质量分析器；18.离子传输系统；19.电子倍增管；20.质谱系统；21.液滴；22.气化离子；23.带电离子；24.辅助气流。

具体实施方式

下面通过具体实施方式，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

如图1和2所示，一种用于研究液滴界面反应的超声雾化电晕放电质谱装置，包括雾化组件、互为两段加热的管道组件、气路组件、电离组件和质谱组件。

所述雾化组件包括雾化腔、超声雾化片5、用于外接气源的气路接口、用于外接样品的样品接口和设于顶端的出口，超声雾化片用于雾化样品，用于外接气源的气路接口设置密封盖4，并通过流量计2外接气源1，提供辅助气流，用于外接样品的样品接口连接样品注射器6，用于接收样品，所述雾化组件的出口连通互为两段加热的管道组件底部的样品进口。

所述互为两段加热的管道组件包括下部为中温区间11、上部为高温区间14的分段式、可拆装的加热管道，加热管道的内管为毛玻璃，其中，低温区间11在本实施例中的加热方式为水浴加热，外部设置水浴进样口8和水浴出口12，高温区间的加热方式采用电热丝，通过热电偶9实时调整温度，相邻两段加热管道之间设置o形ptfe橡胶圈进行密封，内部形成竖向的直线通道，所述互为两段加热的管道组件的顶部设置样品出口。

样品出口设计为水平管出口，所述电离组件在本实施例中采用放电针15，放电针15设置于水平管的内端，所述质谱组件对接在水平管的出口端，与放电针正对。

质谱组件包括进样锥孔16、质量分析器17、离子传输系统18、电子倍增管19和质谱系统20，进样锥孔16与水平管出口正对，并在外周留出一圈空间，以便气体离子被吹走。

所述互为两段加热的管道组件的中温区间和/或高温区间均包括至少一段管道组件，本实施例中，中温区间设置为一段管道组件，高温区间设置为两段管道组件。

本实施例中，高温区间的温度控制在200-300°c，低温区间的温度控制在50-100°c，互为两段加热的管道组件的长度为50-150mm，所述内管的直径为15-30mm。

工作过程：

首先通过样品注射器将样品注入雾化腔，每次注入量为10-100ul，或按照100ul/min-1000ul/min的速度注射，样品在超声雾化片的作用下雾化为微米级别的液滴，同时打开气源，使雾化后的样品上升，通过调节流量计2控制气体流速，一方面控制样品的上升速度，另一方面防止液滴沉降。

如图2所示，在中温区间11内部雾化后的样品主要以液滴21形式存在，此刻由于液滴界面特有的局域加速效应，部分反应的反应速率和途径会与在体相进行时有显著的差距，因此通过调节合适的辅助气流速和温度范围将有助于控制液滴的存在时间达到研究液滴加速反应现象的目的。

随后液滴会在气流24的辅助下进入高温区间14，在高温区间14内液滴将会快速脱去溶剂，变成气体离子22以便于后续电离，在放电区部分气化离子22通过电晕放电区的分子离子反应变为带电离子23，当离子达到进样锥孔16前端时，由于质谱自带反吹气的作用，气体离子会被吹走从四周逸散，防止其对带电离子的检测产生干扰。而带电离子23会在锥孔电压的吸引下进入质量分析器17，筛选分离后通过传输系统18进入电子倍增管产生信号，通过质谱系统对样品分子进行定性定量分析用于监测液滴反应的速率。

其它实施例中，加热管道的内管还可以采用石英衬管，尺寸规格按照设计需要可以在50-100mm的长度和15-30mm的内径中任意选择，温度的选择根据试验设计的要求进行动态调节，以满足试验需要。

最后应当说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换；而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。