一种对甲醛进行检测的橄榄石结构气敏材料及其制备方法

1.本发明属于气敏材料技术领域，具体涉及一种对甲醛具有高灵敏度和优异选择性的橄榄石结构气敏材料及其制备方法。


背景技术：

2.气体传感器是用来检测气体浓度和成分的装置，它在环境保护和安全监控方面发挥着极为重要的作用。气体传感器种类繁多，其中应用最广的是半导体气体传感器。这是由于半导体气体传感器具有灵敏度高、响应快、使用寿命长和成本低等优点。
3.甲醛是主要的室内气态污染物之一，对于人体危害极大。轻度室内甲醛浓度超标会增强人们的不适感；重度室内甲醛浓度超标会大幅增加人体患癌的概率。同时，由于人体缺少对于甲醛快速代谢的能力，甲醛会在人体内长期积聚，对人体造成持续性伤害。根据我国《民用建筑工程室内环境污染控制规范》(gb50325
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2010)的规定，民用建筑室内甲醛浓度应低于0.08mg/m3(约60ppb)。
4.目前，多种纳米结构的半导体氧化物(如in2o3，sno2，zno等)已经应用于甲醛等挥发性有机物的检测。但是，这些材料都普遍存在或多或少的问题，不能完全满足灵敏度、选择性、长期稳定性、快速的响应
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恢复等室内空气检测的指标要求。针对以上问题，开发新的甲醛敏感材料意义重大。
5.在本发明中，我们开发了一种橄榄石结构的新型气敏材料。该材料在灵敏度、检测限等关键指标方面均达到了实用标准，具有实际应用的潜力。


技术实现要素：

6.本发明旨在提供一种对甲醛具有高灵敏度和优异选择性的新型气敏材料
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橄榄石结构气敏材料及其制备方法。扫描电子显微镜(sem)和透射电子显微镜(tem)表明：该材料由纳米片所构成，片层的厚度约为20nm，直径约为200nm。在较低的工作温度下(140℃)，该材料对甲醛表现出很高的灵敏度、并且具有极低的检测下限和快速响应恢复能力。材料制备方法为水热合成法，该方法所需设备简单，生产条件温和，且目标材料的结构稳定，易于批量生产及应用。
7.本发明所述的一种对甲醛具有高灵敏度和优异选择性的橄榄石结构气敏材料的制备方法，以锗酸镉为例，其步骤如下：
8.(1)将碱加入到去离子水中，配置浓度为0.01～2mol/l的碱溶液；
9.(2)称取锗源，加入步骤(1)的碱溶液中搅拌溶液，锗源的浓度为0.01～1mol/l；
10.(3)称取镉源、硅源或镉源和硅源，加入去离子水中，配置镉、硅或镉和硅之和浓度为0.01～3mol/l的溶液；
11.(4)将步骤(2)和步骤(3)的溶液混合，加入表面活性剂后搅拌10～30分钟；将搅拌后的混合溶液转移至反应釜中，在180～220℃下水热反应10～48小时；锗源、镉源、表面活性剂间的摩尔用量比例范围为1：(1～4)：(0.02～0.4)；
12.(5)待反应釜冷却至室温后，将反应液离心分离，并用去离子水洗涤离心产物至中性，随后在60～90℃下干燥10～20h，从而得到本发明所述的一种对甲醛具有高灵敏度和优异选择性的橄榄石结构气敏材料，所述橄榄石结构的气敏材料为锗酸镉(cd2geo4)、硅酸镉(cd2sio4)、硅锗酸镉(cd2si
(1
‑
x)
ge
x
o4)中的一种或多种，其中0<x<1。
13.步骤(1)中碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵中的一种或及几种；
14.步骤(2)中的锗源为单质锗、氧化锗、偏锗酸钠、偏锗酸钾中的一种或多种。
15.步骤(2)中的硅源为单质硅、氧化硅、硅酸钠、硅溶胶、硅酸钾中的一种或多种。
16.步骤(3)中镉源为cd(oh)2、cdi2、cdco3、cd(no3)2、cdcl2、cd(ac)2中的一种或多种；
17.步骤(4)中的表面活性剂为聚环氧乙烷
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聚环氧丙烷
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聚环氧乙烷三嵌段共聚物(p123)、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物(f127)、乙二胺四乙酸(edta)、月桂基磺化琥珀酸单酯二钠(dls)、脂肪酸甲酯磺酸钠(mes)中的一种或多种。
18.本发明所述的一种橄榄石结构气敏材料，其是由上述方法制备得到。
19.本发明所述的一种对甲醛具有高灵敏度和优异选择性的气体传感器，其是由氧化铝陶瓷管、镍铬合金加热丝和底座组成；在氧化铝陶瓷管外表面的两端各分布有环状、彼此分立且平行的金电极，每个金电极上连接两根铂丝导线；在氧化铝陶瓷管外表面和金电极上涂覆有本发明所述的橄榄石结构气敏材料；镍铬合金加热丝穿过氧化铝陶瓷管内部，其作用是为气敏元件提供稳定的工作温度。本发明的优点如下：
20.1、橄榄石结构气敏材料的制备成本低，操作简单。
21.2、橄榄石结构气敏材料的甲醛响应值高，检测下限低，且检测下限优于国家规定的标准，具有实际应用的价值。
22.3、橄榄石结构气敏材料制备的气体传感器，其制备工艺简单、体积小、工作温度低、能耗小、重复性好、长期稳定性佳，且便于携带。所制备的传感器对甲醛气体展现出超高的响应，对其他挥发性有机物(如：丙酮，苯，甲苯，二甲苯，硝基苯等)的响应很小，表明该材料对甲醛具有优异的选择性，其在气体传感领域具有较大的应用前景。
附图说明
23.图1：实施例1所得锗酸镉(cd2geo4)纳米片的扫描电子显微镜(sem)照片。
24.图2：(a)基于实施例1所得锗酸镉纳米片的气敏器件对10ppm甲醛的响应
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恢复曲线。(b)基于实施例1所得锗酸镉纳米片的气敏器件对60ppb甲醛的响应
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恢复曲线。图2的横坐标为气敏器件在空气和甲醛气氛中两金电极间的电阻值。
25.图3：基于实施例1所得锗酸镉纳米片的气敏器件对于10ppm不同气体的响应值柱状图。响应值＝ra/rg，其中ra为气敏器件在甲醛气氛中两金电极间的电阻值，rg为气敏器件在空气气氛中两金电极间的电阻值。
26.如图1所示，该材料为橄榄石结构的锗酸镉(cd2geo4)纳米片，片层的厚度约为20nm，直径约为200nm。
27.如图2a所示，由锗酸镉(cd2geo4)纳米片制备的气敏器件对于10ppm甲醛的响应值为1420％，响应时间为5秒，恢复时间小于100秒。如图2b所示，由锗酸镉(cd2geo4)纳米片制备的气敏器件对于60ppb甲醛的响应值为128％，表明该传感器的检测下限达到了60ppb。能
够满足实际应用的需求。
28.如图3所示，由锗酸镉(cd2geo4)纳米片制备的气敏器件对于除甲醛外的其他气体基本不响应，证实了锗酸镉(cd2geo4)纳米片对甲醛的优异选择性。
29.下面通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于下述实施例。本领域技术人员清楚，在不偏离本发明主旨和范围的情况下可以对本发明做出变化或调整，这些变化或调整也纳入本发明的保护范围内。
具体实施方式
30.实施例1：一种橄榄石结构气敏传感材料的制备
31.(1)将5mmol的氢氧化钠(naoh)加入到5ml去离子水中，配置浓度为1mol/l的碱溶液；
32.(2)称取26.2mg氧化锗(geo2)，加入步骤(1)的碱溶液中，搅拌溶解；锗溶液的摩尔浓度为0.05mol/l；
33.(3)称取114.2mg二点五水合氯化镉(cdcl2·
2.5h2o)，加入到5ml去离子水中，配置浓度为0.1mol/l的镉溶液；
34.(4)将步骤(2)和步骤(3)的溶液混合，加入50mg表面活性剂聚环氧乙烷
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聚环氧丙烷
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聚环氧乙烷三嵌段共聚物(p123)后搅拌15分钟；将搅拌后的混合溶液转移至反应釜中，在200℃下水热反应12小时；
35.(5)待反应釜冷却至室温后，将反应液离心分离，并用去离子水洗涤离心产物至中性，随后在80℃下干燥12h，从而得到本发明所述的一种对甲醛具有高灵敏度和优异选择性的橄榄石结构的锗酸镉纳米片气敏材料，产物质量约为50mg。
36.实施例2：基于锗酸镉纳米片的气敏器件的制作及气敏性质
37.气敏元件主要由氧化铝陶瓷管、镍铬合金加热丝和底座组成。其中氧化铝陶瓷管长度为4mm，直径为1mm。在陶瓷管外表面的两端各分布有环状、彼此分立且平行的金电极，两个金电极的间距为1.15mm，金电极的宽度为0.5mm，每个金电极上连接两根铂丝导线。加热部分为镍铬合金加热丝，穿过氧化铝陶瓷管内部，其作用是为气敏元件提供稳定的工作温度。
38.气敏元件的制备步骤如下，(1)在玛瑙研钵中放入50毫克实施例1制备的锗酸镉纳米片，加入10ml质量分数95％的无水乙醇，充分研磨10分钟，得到较粘稠浆液。(2)用洁净的小毛刷将浆液均匀地涂布在陶瓷管外表面，室温晾干。气敏材料于陶瓷管外表面形成均匀的薄膜，并覆盖金电极，薄膜厚度为0.1mm。(3)将与陶瓷管上金电极连接的铂丝导线分别与气敏元件底座的对应电极焊接。再将镍铬合金加热丝穿过陶瓷管内部，两端分别焊接在气敏元件底座的对应电极上。(4)将气敏元件在140℃老化24小时。从而制备得到所述气敏元件。