一种金属熔体定氢探头装置

1.本发明涉及冶金行业中传感器技术领域，具体涉及一种金属熔体定氢探头装置。


背景技术：

2.质子导体传感测氢是一种新型测氢方法，该方法可以准确、迅速、实时的对金属熔体及气体中的氢进行测量，实现在线的智能监控，是一种极具前景的测氢方法。当传感器所使用的传感材料为理想的纯质子导体时，其原电池反应如公式(1)所示：
3.h2(参比极)＝h2(金属极)
ꢀꢀꢀ
(1)；
4.理想状态下原电池产生的电动势如公式(2)所示：
[0005][0006]
金属熔体中的氢含量如公式(3)所示：
[0007][0008]
以上各式中，r为气体常数8.314j/(mol
·
k)；t为温度，单位k；f为法拉第常数96485c/mol；e为电动势，单位v；k为合金系数；s为金属熔体中的氢含量，单位ml/100g；96485c/mol；e为电动势，单位v；k为合金系数；s为金属熔体中的氢含量，单位ml/100g；为金属熔体的氢分压，单位atm，为参比侧的氢分压，单位atm。
[0009]
当质子导体为纯质子导电时，通过控制参比极的氢分压，利用原电池产生的电动势计算出待测极金属熔体中的氢含量。
[0010]
ep0544281 tyk公司的测量1000℃以下金属熔体中氢含量的装置，以srce
0.95
yb
0.05o3-x
、cazr
0.9
in
0.1o3-x
、bace
0.95y0.05o3-x
等质子导体作为氢敏材料，pt、ni等金属丝作为电极引线，使用陶瓷粘结剂将质子导体、莫来石管、气室等部件粘结为一体以保证其连接；公开号为cn105319253的专利申请公布了一种测量熔融金属中氢含量的传感器及测量方法，使用cazr
0.9
in
0.1o3-x
质子导体作为氢敏材料，以铂、金、银、镍铬等金属丝作为电极引线，以绝缘陶瓷粘结剂，将质子导体与通管粘结为一体以保证其连接；专利us 2005/0252789公布了一种氢传感装置及方法，以srce
0.95
yb
0.05o3-δ
、cazr
0.9
in
0.1o3-δ
作为氢敏材料，α-ti/β-ti、α-zr/β-zr、β-zr/δ-zr、α-hf/δ-hf作为固态参比电极，以内部填充材料及玻璃密封剂将装置密封为一体，但该专利只涉及探头部分，未公开传感器所需的支撑及电极引线连接部分。
[0011]
目前的测氢装置中，质子导体传感测氢探头均为一体式，当传感器出现问题后较难进行检查与维修，且当传感器达到使用寿命后，必须整体进行更换，这些问题增加了传感器的使用成本；因此，需要一种易于拆卸、维修及更换的分体式传感器探头。


技术实现要素：

[0012]
为了解决上述问题，本发明提供一种金属熔体定氢探头装置，基于质子导体浓差电池测氢法，使用固态金属氢化物作为参比极，质子导体探头输出浓差电池电动势，金属氢化物与内侧多孔电极等共同作为正极；外侧多孔电极与保护罩等共同作为负极，具有装配及拆卸简单，当传感器达到使用寿命后只更换探头，无需更换传感器主体部分。
[0013]
本发明的金属熔体定氢探头装置包括上绝缘连接件4、下绝缘连接件8、不锈钢管6和导电保护罩7；上绝缘连接件4是由顶板、侧壁和中空管组成的一体结构，其中顶板上设有中通孔、电极孔和电偶孔；中空管顶端与顶板底面连接，侧壁上部套在顶板侧面外，侧壁内设有内螺纹，中空管与中通孔同轴，且中空管内径大于中通孔内径；电极孔和电偶孔位于中空管外壁和侧壁内壁之间；下绝缘连接件8为圆筒状，外壁面上设有外螺纹；不锈钢管6为圆筒状，外壁的上部和下部分别设有上外螺纹和下外螺纹；导电保护罩7为圆桶状，其侧壁内壁面上部设有内螺纹，底板上设有通气孔14；上绝缘连接件4与不锈钢管6的上外螺纹通过螺纹密封连接，不锈钢管6的下外螺纹与导电保护罩7和下绝缘连接件8同时通过螺纹密封连接；上绝缘连接件4、下绝缘连接件8、不锈钢管6和导电保护罩7的内部从上至下依次设有不锈钢棒2和质子导体15；质子导体15为盲端管，其下部为半球型封头，半球型封头的顶部连接圆筒状侧壁构成一体结构，圆筒状侧壁的内壁上固定有高温水泥板11；高温水泥板11将质子导体15分隔为上部空间和下部空间，下部空间用于放置参比电极13；高温水泥板11的上表面涂敷有多孔电极涂层；质子导体15的外表面和内表面分别涂敷外多孔电极涂层12和内多孔电极涂层10。
[0014]
上述装置中，不锈钢棒2由棒体及其上部的单阶宝塔接头构成一体结构；不锈钢棒2穿过上绝缘连接件4顶板上的通孔和中空管；不锈钢棒2的底端与高温水泥板11的多孔电极涂层连接；单阶宝塔接头上放置弹簧3，弹簧3的顶端与上连接件4的顶板底面压紧连接。
[0015]
上述装置中，质子导体15的圆筒状侧壁外表面的上部通过高温粘结剂9与下绝缘连接件8的内壁粘接固定；质子导体15内设置参比电极13，并通过高温水泥板11密封在质子导体15的下部空间；所述的参比电极13为金属氢化物cah
x
或yh
x
；质子导体15、高温水泥板11和参比电极13构成探头部分。
[0016]
上述装置中，质子导体15的半球型封头与通气孔14相对，质子导体15的半球型封头与导电保护罩7底板之间压紧连接。
[0017]
上述装置中，上绝缘连接件4的电偶孔内安装有热电偶5，热电偶5底端位于质子导体15的上部空间内，热电偶5底端与高温水泥板11之间有间隙；热电偶5为双孔刚玉管，内部双孔分别为k型热电偶丝的正负极，下部侧壁上设有开槽，位于开槽处的热电偶丝的正负极底端通过焊接连接，正负极顶端连接的导线与外部的测温装置连接。
[0018]
上述装置中，上绝缘连接件4的电极孔内设置不锈钢电极1；不锈钢电极1为倒置的t型结构，不锈钢电极1的竖杆部分穿过电极孔，不锈钢电极1的横杆部分与不锈钢管6顶端压紧连接。
[0019]
上述装置中，导电保护罩7的材质为石墨。
[0020]
上述装置中，上绝缘连接件4的材质为聚四氟乙烯。
[0021]
上述装置中，下绝缘连接件8的材质为陶瓷；所述的陶瓷为macor陶瓷。
[0022]
上述装置中，各多孔电极涂层的为多孔pt电极。
[0023]
上述装置中，高温水泥板11的材质为aremco 503高温水泥。
[0024]
本发明的金属熔体定氢探头装置的使用方法为：
[0025]
(1)将金属熔体定氢探头装置浸入金属熔体中，此时金属熔体中的氢通过通气孔14扩散，并与参比电极13建立氢浓度差；质子导体15的内外侧之间产生电动势；
[0026]
(2)以内多孔电极涂层10和不锈钢棒2作为正极，以外多孔电极涂层11、导电保护罩7、不锈钢管6和不锈钢电极1作为负极；通过电压表测量两极之间的电压；通过热电偶5测量不锈钢管6内的温度；
[0027]
(3)当温度和电压值均在稳定状态时，将测得电压值带入公式(2)和(3)计算出金属熔体中的氢含量。
[0028]
上述方法中，电压值在稳定状态是指每秒测量电压值，当连续10秒的电压值的标准差≤0.3mv时，即为稳定状态。
[0029]
上述方法中，电压值的稳定状态在开始测量后的2～4min，温度的稳定状态在开始测量后的1～1.5min；即当电压值处于稳定状态时，温度也在稳定状态。
[0030]
上述方法中，金属熔体为铝熔体、镁熔体、锌熔体、镍熔体、铜熔体、铁熔体或钢熔体。
[0031]
本发明采用金属氢化物、质子导体内多孔电极、不锈钢棒共同作为正极；质子导体外多孔电极和不锈钢管等作为负极；质子导体通过螺纹与其他部件相连，易于拆卸；氢敏材料为晶格缺陷型高温质子导体，利用质子导体的浓差电池电动势及希瓦特定律进行测氢；两个电极均为不锈钢，在温度变化区域不会产生热电势。
[0032]
本发明的装置的装配及拆卸简单，当传感器达到使用寿命后，可只更换探头，而无需更换传感器主体部分，可节约大量成本。
附图说明
[0033]
图1为本发明的金属熔体定氢探头装置结构示意图；
[0034]
图2为图1中各部件结构示意图；
[0035]
图中，1、不锈钢电极，2、不锈钢棒，3、弹簧，4、上绝缘连接件，5、热电偶，6、不锈钢管，7、导电保护罩，8、下绝缘连接件，9、高温粘结剂，10、内多孔电极涂层，11、高温水泥板，12、外多孔电极涂层，13、参比电极，14、通气孔，15、质子导体；
[0036]
图3为本发明实施例1中测得的时间-温度/电压曲线图；
[0037]
图4为本发明实施例2中测得的时间-温度/电压曲线图；
[0038]
图5为本发明实施例3中测得的时间-温度/电压曲线图；
[0039]
图6为本发明实施例4中测得的时间-温度/电压曲线图；
[0040]
图7为本发明实施例5中测得的时间-温度/电压曲线图；
[0041]
图8为本发明实施例6中测得的时间-温度/电压曲线图；
[0042]
图9为本发明实施例7中测得的时间-温度/电压曲线图。
具体实施方式
[0043]
以下为本发明优选实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0044]
本发明实施例中导电保护罩7的材质为石墨；上绝缘连接件4的材质为聚四氟乙烯；下绝缘连接件8的材质为陶瓷；所述的陶瓷为macor陶瓷；各多孔电极涂层的为多孔pt电极；，高温水泥板11的材质为aremco 503高温水泥。
[0045]
本发明实施例中通气孔14的孔径为1～3mm，通气孔数量为1～20个。
[0046]
本发明实施例中导电保护罩7的高度大于比质子导体15的高度大5～50mm。
[0047]
本发明实施例中，不锈钢管6和导电保护罩7的外壁上喷涂耐金属熔体腐蚀涂层，用于防护金属熔体的腐蚀。
[0048]
本发明实施例中，热电偶5外套有耐高温绝缘套管，以防止热电偶5接触内多孔电极涂层10。
[0049]
本发明实施例中的高温粘结剂为aremco 503高温水泥。
[0050]
本发明的金属熔体定氢探头装置更换探头的步骤为：将金属熔体定氢探头装置倒置，即导电保护罩7位于上方，不锈钢棒2位于下方；旋转拆除导电保护罩7，此时导电保护罩及探头部分也被拆下；旋转分离导电保护罩7与探头部分；将新的探头部分旋转安装进导电保护罩9中，再将导电保护罩9旋转安装于不锈钢管6。
[0051]
本发明实施例中的为参比电极的氢分压所参考的文献为l.n.yannopoulos,r.k.edwards,p.g.wahlbeck,the thermodynamics of the yttrium-hydrogen system[j],the journal of physical chemistry,1965,69(8):2510-2515.和r.w.curtis,p.chiotti,thermodynamic properties of calcium hydride[j],1963,67,5,1061
–
1065.。
[0052]
本发明实施例中的参比电极为yh
x
+yh
2-δ
。
[0053]
实施例1
[0054]
金属熔体定氢探头装置结构如图1所示，包括上绝缘连接件4、下绝缘连接件8、不锈钢管6和导电保护罩7；
[0055]
各部件结构如图2所示；
[0056]
上绝缘连接件4是由顶板、侧壁和中空管组成的一体结构，其中顶板上设有中通孔、电极孔和电偶孔；中空管顶端与顶板底面连接，侧壁上部套在顶板侧面外，侧壁内设有内螺纹，中空管与中通孔同轴，且中空管内径大于中通孔内径；电极孔和电偶孔位于中空管外壁和侧壁内壁之间；
[0057]
下绝缘连接件8为圆筒状，外壁面上设有外螺纹；
[0058]
不锈钢管6为圆筒状，外壁的上部和下部分别设有上外螺纹和下外螺纹；
[0059]
导电保护罩7为圆桶状，其侧壁内壁面上部设有内螺纹，底板上设有通气孔14；
[0060]
上绝缘连接件4与不锈钢管6的上外螺纹通过螺纹密封连接，不锈钢管6的下外螺纹与导电保护罩7和下绝缘连接件8同时通过螺纹密封连接；
[0061]
上绝缘连接件4、下绝缘连接件8、不锈钢管6和导电保护罩7的内部从上至下依次设有不锈钢棒2和质子导体15；
[0062]
质子导体15为盲端管，其下部为半球型封头，半球型封头的顶部连接圆筒状侧壁构成一体结构，圆筒状侧壁的内壁上固定有高温水泥板11；高温水泥板11将质子导体15分隔为上部空间和下部空间，下部空间用于放置参比电极13；高温水泥板11的上表面涂敷有多孔电极涂层；质子导体15的外表面和内表面分别涂敷外多孔电极涂层12和内多孔电极涂
层10；
[0063]
不锈钢棒2由棒体及其上部的单阶宝塔接头构成一体结构；不锈钢棒2穿过上绝缘连接件4顶板上的通孔和中空管；不锈钢棒2的底端与高温水泥板11的多孔电极涂层连接；单阶宝塔接头上放置弹簧3，弹簧3的顶端与上连接件4的顶板底面压紧连接；
[0064]
质子导体15的圆筒状侧壁外表面的上部通过高温粘结剂9与下绝缘连接件8的内壁粘接固定；质子导体15内设置参比电极13，并通过高温水泥板11密封在质子导体15的下部空间；所述的参比电极13为金属氢化物cah
x
或yh
x
；质子导体15、高温水泥板11和参比电极13构成探头部分；
[0065]
质子导体15的半球型封头与通气孔14相对，质子导体15的半球型封头与导电保护罩7底板之间压紧连接；
[0066]
上绝缘连接件4的电偶孔内安装有热电偶5，热电偶5底端位于质子导体15的上部空间内，热电偶5底端与高温水泥板11之间有间隙；热电偶5为双孔刚玉管，内部双孔分别为k型热电偶丝的正负极，下部侧壁上设有开槽，位于开槽处的热电偶丝的正负极底端通过焊接连接，正负极顶端连接的导线与外部的测温装置连接；
[0067]
上绝缘连接件4的电极孔内设置不锈钢电极1；不锈钢电极1为倒置的t型结构，不锈钢电极1的竖杆部分穿过电极孔，不锈钢电极1的横杆部分与不锈钢管6顶端压紧连接；
[0068]
使用方法为：
[0069]
将金属熔体定氢探头装置浸入金属熔体中，此时金属熔体中的氢通过通气孔14扩散，并与参比电极13建立氢浓度差；质子导体15的内外侧之间产生电动势；
[0070]
以内多孔电极涂层10和不锈钢棒2作为正极，以外多孔电极涂层11、导电保护罩7、不锈钢管6和不锈钢电极1作为负极；通过电压表测量两极之间的电压；通过热电偶5测量不锈钢管6内的温度；
[0071]
当温度和电压值均在稳定状态时，将测得电压值带入公式(3)计算出金属熔体中的氢含量；
[0072]
电压值在稳定状态是指每秒测量电压值，当连续10秒的电压值的标准差≤0.3mv时，即为稳定状态。
[0073]
电压值的稳定状态在开始测量后的2～4min，温度的稳定状态在开始测量后的1～1.5min；即当电压值处于稳定状态时，温度也在稳定状态；
[0074]
金属熔体为纯铝熔体；测得的时间-温度/电压曲线如图3所示；稳定状态的e＝213.6
×
10-3
v，t＝988k，则有取纯铝的合金的系数k为1.0057，则含氢量
[0075]
实施例2
[0076]
金属熔体定氢探头装置结构同实施例1；
[0077]
使用方法同实施例1，不同点在于：
[0078]
金属熔体为zl108铝合金熔体；测得的时间-温度/电压曲线如图4所示；稳定状态的e＝267.2
×
10-3
v，t＝955k，则有取zl108铝合
金的系数k为0.543，则
[0079]
根据计算有含氢量
[0080]
实施例3
[0081]
金属熔体定氢探头装置结构同实施例1；
[0082]
使用方法同实施例1，不同点在于：
[0083]
金属熔体为a356铝合金熔体；测得的时间-温度/电压曲线如图5所示；稳定状态的e＝196.1
×
10-3
v，t＝986k，则有取a356铝合金的系数k为0.8309，则
[0084]
根据计算有含氢量
[0085]
实施例4
[0086]
金属熔体定氢探头装置结构同实施例1；
[0087]
使用方法同实施例1，不同点在于：
[0088]
金属熔体为纯镁熔体；测得的时间-温度/电压曲线如图6所示；稳定状态的e＝216.0
×
10-3
v，t＝1021k，则有取纯镁的系数k为36.423，则
[0089]
根据计算有含氢量
[0090]
实施例5
[0091]
金属熔体定氢探头装置结构同实施例1；
[0092]
使用方法同实施例1，不同点在于：
[0093]
金属熔体为az91e镁合金熔体；测得的时间-温度/电压曲线如图7所示；稳定状态的e＝220.5
×
10-3
v，t＝1025k，则有取az91e镁合金的系数k为33.920，则
[0094]
根据计算有含氢量
[0095]
实施例6
[0096]
金属熔体定氢探头装置结构同实施例1；
[0097]
使用方法同实施例1，不同点在于：
[0098]
金属熔体为zl101铝合金熔体；测得的时间-温度/电压曲线如图8所示；稳定状态的e＝97.6
×
10-3
v，t＝973k，则有取zl101铝合金的系数k为0.762，则
[0099]
根据计算有含氢量
[0100]
实施例7
[0101]
金属熔体定氢探头装置结构同实施例1；
[0102]
使用方法同实施例1，不同点在于：
[0103]
金属熔体为zm5镁合金熔体；测得的时间-温度/电压曲线如图9所示；稳定状态的e＝122.7
×
10-3
v，t＝1019k，则有取zm5镁合金的系数k为32.461，则
[0104]
根据计算有含氢量