一种基于rGO/V2O5复合材料的丙酮气体传感器制备方法

一种基于rgo/v2o5复合材料的丙酮气体传感器制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种气体传感器制备方法，特别是涉及一种基于rgo/v2o5复合材料的丙酮气体传感器制备方法。


背景技术：

2.随着工业技术的快速发展，大量有害气体（包括丙酮、no2、苯和甲苯等）被释放到大气中，这会造成严重的环境问题和人类疾病。丙酮作为一种良好的有机溶剂，广泛应用于实验室和工业生产车间，同时也是合成多种有机物质的常用原料。因其化学性质较活泼，常温下丙酮极易挥发，人们长时间或高剂量接触丙酮会麻醉中枢神经系统，甚至导致死亡。此外，呼出气中的丙酮也被认为是糖尿病的生物标志物。因此，对丙酮进行准确、快速的检测对于工业安全生产和人类健康等方面具有重大意义。
3.目前监测丙酮气体的主要方法有气相色谱法、比色法和金属氧化物半导体传感器法等。其中，金属氧化物半导体（mos）气体传感器因其低成本、高稳定性和可控制备而备受关注。v2o5作为一种重要的n型半导体，具有独特的层状结构和良好的热稳定性，近年来在气敏领域得到了广泛的研究。特别的是，三维v2o5分层结构由于具有高比表面积和多孔结构，作为敏感材料具有潜在应用。然而，单一v2o5气体传感器在实际应用中仍然存在工作温度较高、气敏性能差的问题。因此，需要设计一种能够在较低工作温度下有效工作的v2o5气体传感器，研究其对丙酮这类易挥发有机化合物的敏感性能具有重要的商业价值。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种基于rgo/v2o5复合材料的丙酮气体传感器制备方法，本发明采用简单的一步水热合成方法制备出花状微球结构rgo/v2o5复合材料，其作为气体敏感材料应用于气体传感器，可以在较低工作温度下实现对丙酮气体的选择性检测。克服现有气体传感器工作温度高、选择性低问题，用于检测丙酮，成本低廉、产品纯度高，适于大规模工业化应用。
5.本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种基于rgo/v2o5复合材料的丙酮气体传感器制备方法，所述方法包括以下制备步骤：（1）称取氧化石墨烯（go）溶解在15 ml蒸馏水中，持续超声3小时后得到水溶液a；称取偏钒酸铵和聚乙烯吡咯烷酮在20 ml蒸馏水中持续磁力搅拌1小时，得到水溶液b；然后将水溶液a和水溶液b混合并搅拌1小时制备得到稳定的悬浮液；随后将柠檬酸溶解在5 ml蒸馏水中得到柠檬酸溶液，在搅拌状态下逐滴添加到上述混合溶液中，继续充分搅拌30分钟，配制成水热合成前驱体反应溶液；（2）将水热合成前驱体反应溶液转入50 ml的聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压灭菌器中，装填度为80%密封；在180℃温度下保持12小时，然后自然冷却至室温，得到反应产物；（3）将反应后的溶液离心分离获得黑色反应产物，再使用蒸馏水、无水乙醇交替反
复洗涤6次；（4）将洗涤后的黑色反应产物放入恒定温度的干燥箱中，60℃下进行干燥处理12小时，干燥完成后冷却；（5）将干燥后的黑色产物放入干净的坩埚中置入马弗炉中，350℃的氮气保护下煅烧2小时，得到花状微球结构rgo/v2o5复合材料，将其保存在干燥器中以待进行分析检测；（6）取花状微球结构rgo/v2o5复合材料与乙醇溶液混合调成糊状，将其涂覆在配有一对叉指金电极和四个铂丝的氧化铝基板上；（7）将四个铂丝焊接在四个探针的底座上，制得气体传感器元件；（8）将制备好的元件放置在台式气敏元件老化台上老化；（9）ws-30a气敏测试仪，测试传感器的气体敏感特性。
6.所述的一种基于rgo/v2o5复合材料的丙酮气体传感器制备方法，所述老化台上老化，为200℃老化2天。
7.所述的一种基于rgo/v2o5复合材料的丙酮气体传感器制备方法，所述测试传感器的气体敏感特性，测试温度为50-350℃。
8.本发明的优点与效果是：1. 本发明利用简单的一步水热法，廉价易得的偏钒酸铵、聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸和go作为反应材料，选择合适的工艺参数制备花状微球结构rgo/v2o5复合材料。所制备的复合材料尺寸为1~3 μm，其由纳米片自组装而成，分散性良好，粉体表面有大量的孔隙。将花状微球结构rgo/v2o5复合材料制备成气体传感器，制得的rgo/v2o5基丙酮气体传感器，器件工艺简单、体积小，因其独特的三维立体空间结构，对丙酮气体在较低工作温度下表现出较高灵敏度、良好的选择性以及长期稳定性。
9.2.本发明制得的花状微球结构rgo/v2o5复合材料因拥有独特的三维空间结构和较大的比表面积，可有效促进气体传输和扩散。作为气敏材料制备的气体传感器对丙酮气体在相对较低的工作温度下表现出较快的响应-恢复速度、高灵敏度、良好的选择性以及长期稳定性，在检测有机挥发气体方面具有广阔的应用前景。
附图说明
10.图1为本发明产物的xrd谱图；图2(a)为本发明实施例1制备的产物的扫描电镜图片；图2(b)
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为本发明实施例1制备的产物的扫描电镜图片；图2(c)
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为本发明实施例2制备的产物的扫描电镜图片；图2(d)
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为本发明实施例2制备的产物的扫描电镜图片；图2(e)
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为本发明实施例3制备的产物的扫描电镜图片；图2(f)
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为本发明实施例3制备的产物的扫描电镜图片；图2(g)
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为本发明实施例4制备的产物的扫描电镜图片；图2(h)
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为本发明实施例4制备的产物的扫描电镜图片；图3(a)为本发明丙酮气体传感器的结构示意图；图3(b)为本发明气体传感器对5 ppm丙酮气体的灵敏度与工作温度的关系曲线；图3(c)为本发明气体传感器在100℃下对不同浓度丙酮气体的实时灵敏度曲线；
图3(d)为本发明气体传感器在100℃的丙酮气体浓度-灵敏度特性曲线；图3(e)为本发明气体传感器在100℃下对5 ppm的6种不同气体的灵敏度对比图；图3(f)为本发明气体传感器在100℃时在5 ppm丙酮气体中灵敏度的长期稳定性曲线。
具体实施方式
11.下面结合附图所示实施例对本发明进行详细说明。
12.本发明花状微球结构rgo/v2o5复合材料制备方法，包括以下步骤：步骤一：称取适量go溶解在15 ml蒸馏水中，持续超声3小时后得到水溶液a。称取适量偏钒酸铵和聚乙烯吡咯烷酮在20 ml蒸馏水中持续磁力搅拌1小时，得到水溶液b。然后将水溶液a和水溶液b混合并搅拌1小时制备得到稳定的悬浮液。随后将适量柠檬酸溶解在5 ml蒸馏水中得到柠檬酸溶液，在搅拌状态下逐滴添加到上述混合溶液中，继续充分搅拌30分钟，配制成水热合成前驱体反应溶液；步骤二：将步骤一水热合成前驱体反应溶液转入50 ml的聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压灭菌器中，装填度为80%密封；在180℃温度下保持12小时，然后自然冷却至室温，得到反应产物；步骤三：将步骤二反应后的溶液离心分离获得黑色反应产物，再使用蒸馏水、无水乙醇交替反复洗涤6次；步骤四：将步骤三洗涤后的黑色反应产物放入恒定温度的干燥箱中，60℃下进行干燥处理12小时，干燥完成后冷却；步骤五：将步骤四干燥后的黑色产物放入干净的坩埚中置入马弗炉中，350℃的氮气保护下煅烧2小时，得到花状微球结构rgo/v2o5复合材料，将其保存在干燥器中以待进行分析检测。
13.本发明利用花状微球结构rgo/v2o5复合材料制备气体传感器的步骤：步骤一：将适量花状微球结构rgo/v2o5复合材料与少量乙醇溶液混合调成糊状，将其涂覆在配有一对叉指金电极和四个铂丝的氧化铝基板上；步骤二：将四个铂丝焊接在四个探针的底座上，制得气体传感器元件；步骤三：将制备好的元件放置在台式气敏元件老化台上，200℃老化2天；步骤四：采用ws-30a气敏测试仪，测试传感器的气体敏感特性。测试温度为50-350℃。
14.实施例 1（1）制备花状微球结构v2o5材料步骤一：称取0.117 g偏钒酸铵和0.1125 g聚乙烯吡咯烷酮溶解在35 ml蒸馏水中磁搅拌1小时。随后将0.3150 g柠檬酸溶解在5 ml蒸馏水中得到柠檬酸溶液，搅拌状态下逐滴添加到上述溶液中，继续充分搅拌30分钟，配制成水热合成前驱体反应溶液；步骤二：将步骤一水热合成前驱体反应溶液转入50 ml的聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压灭菌器中，装填度为80%密封；在180℃温度下保持12小时，然后自然冷却至室温，得到反应产物；步骤三：将步骤二反应后的溶液离心分离获得黑色反应产物，再使用蒸馏水、无水
乙醇交替反复洗涤6次；步骤四：将步骤三洗涤后的黑色反应产物放入恒定温度的干燥箱中，60℃下进行干燥处理12小时，干燥完成后冷却；步骤五：将步骤四干燥后的黑色产物保存在干燥器中以待进行分析检测。
15.（2）花状微球结构v2o5材料的结构表征采用xrd粉末衍射仪（xrd, panalytical x’pert pro）对产物晶体结构进行表征。图1为产物的xrd谱图，从图中可以看出纯v2o5产物的衍射峰强而尖锐，没有其他杂峰出现，表明其纯度高，结晶性好。衍射峰与标准pdf卡片中no.41-1426一致，说明该样品为菱面体v2o5。
16.采用扫描电镜（fesem, zeiss ultra plus）对产物形貌进行表征。如图2(a-b)所示，产物呈现花状微球结构，尺寸为1～3 μm，分散相对均匀，粉体表面存在大量孔隙，对丙酮气体的检测起到了很大的提高作用。
17.实施例 2（1）制备花状微球结构rgo/v2o5复合材料步骤一：称取0.003 g go溶解在15 ml蒸馏水中，持续超声3小时后得到水溶液a。称取0.1170 g偏钒酸铵和0.1125 g聚乙烯吡咯烷酮在20 ml蒸馏水中磁搅拌1小时，得到水溶液b。然后将水溶液a和水溶液b混合并搅拌1小时制备得到稳定的悬浮液。随后将0.3150 g柠檬酸溶解在5 ml蒸馏水中得到柠檬酸溶液，搅拌状态下逐滴添加到上述混合溶液中，继续充分搅拌30分钟，配制成水热合成前驱体反应溶液；步骤二：将步骤一水热合成前驱体反应溶液转入50 ml的聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压灭菌器中，装填度为80%密封；在180℃温度下保持12小时，然后自然冷却至室温，得到反应产物；步骤三：将步骤二反应后的溶液离心分离获得黑色反应产物，再使用蒸馏水、无水乙醇交替反复洗涤6次；步骤四：将步骤三洗涤后的黑色反应产物放入恒定温度的干燥箱中，60℃下进行干燥处理12小时，干燥完成后冷却；步骤五：将步骤四干燥后的黑色产物放入干净的坩埚中置入马弗炉中，350℃的氮气保护下煅烧2小时，得到花状微球结构rgo/v2o5复合材料，将其保存在干燥器中以待进行分析检测。
18.（2）花状微球结构rgo/v2o5复合材料的结构表征采用xrd粉末衍射仪（xrd, panalytical x’pert pro）对产物晶体结构进行表征。图1为产物的xrd谱图，从图中可以看出主衍射峰与v2o5相一致，由于v2o5微球的阻隔作用以及rgo相对含量较少，导致rgo的衍射峰没有显示出来。其中所有衍射峰强尖锐，没有其他杂峰出现，表明其纯度高，结晶性好。
19.采用扫描电镜（fesem, zeiss ultra plus）对产物形貌进行表征。如图2(c-d)所示，产物仍然呈现花状微球结构，紧密附着在褶皱和卷曲的rgo纳米片表面。
20.实施例 3（1）制备花状微球结构rgo/v2o5复合材料步骤一：称取0.006 g go溶解在15 ml蒸馏水中，持续超声3小时后得到水溶液a。
称取0.1170 g偏钒酸铵和0.1125 g聚乙烯吡咯烷酮在20 ml蒸馏水中磁搅拌1小时，得到水溶液b。然后将水溶液a和水溶液b混合并搅拌1小时制备得到稳定的悬浮液。随后将0.3150 g柠檬酸溶解在5 ml蒸馏水中得到柠檬酸溶液，搅拌状态下逐滴添加到上述混合溶液中，继续充分搅拌30分钟，配制成水热合成前驱体反应溶液；步骤二、三、四、五、同实施例2。
21.（2）花状微球结构rgo/v2o5复合材料的结构表征采用xrd粉末衍射仪（xrd, panalytical x’pert pro）对产物晶体结构进行表征。图1为产物的xrd谱图，从图中可以看出主衍射峰与v2o5相仍然一致，由于rgo的相对含量仍然较少，rgo衍射峰依然没有显示出来。所有衍射峰强度略有减弱，没有其他杂峰出现。
22.采用扫描电镜（fesem, zeiss ultra plus）对产物形貌进行表征。如图2(e-f)所示，v2o5产物仍然呈现花状微球结构，紧密附着在rgo纳米片表面，rgo纳米片含量增多，呈现干净透明褶皱状。
23.实施例 4（1）制备花状微球结构rgo/v2o5复合材料步骤一：称取0.012 g go溶解在15 ml蒸馏水中，持续超声3小时后得到水溶液a。称取0.1170 g偏钒酸铵和0.1125 g聚乙烯吡咯烷酮在20 ml蒸馏水中磁搅拌1小时，得到水溶液b。然后将水溶液a和水溶液b混合并搅拌1小时制备得到稳定的悬浮液。随后将0.3150 g柠檬酸溶解在5 ml蒸馏水中得到柠檬酸溶液，搅拌状态下逐滴添加到上述混合溶液中，继续充分搅拌30分钟，配制成水热合成前驱体反应溶液；步骤二、三、四、五、同实施例2。
24.（2）花状微球结构rgo/v2o5复合材料的结构表征采用xrd粉末衍射仪（xrd, panalytical x’pert pro）对产物晶体结构进行表征。图1为产物的xrd谱图，从图中可以看出v2o5的衍射峰变得微弱，rgo的特征峰仍然没有显示出来。
25.采用扫描电镜（fesem, zeiss ultra plus）对产物形貌进行表征。如图2(g-h)所示，产物仍然呈现花状微球结构，花状微球的片层之间变得紧密且有连接，微球表面变得模糊且出现了团聚，rgo纳米片含量增多，部分纳米片之间出现一定程度的堆叠。
26.以制得的花状微球结构rgo/v2o5复合材料产物制成气体传感器，对丙酮气体进行了相关的气敏性能测试：将一定量花状微球结构rgo/v2o5复合材料与少量乙醇溶液混合调成糊状，将其涂覆在配有一对叉指金电极和四个铂丝的氧化铝基板上，将四个铂丝焊接在四个探针的底座上，制得气体传感器元件，如图3(a)所示。
27.气体传感器对5 ppm丙酮气体的灵敏度与工作温度的关系曲线，如图3(b)所示。从图中可以看出，在测试温度50-350℃之间，所有气体传感器的灵敏度均呈现出“先上升后下降”的趋势，表现典型半导体气体传感器特性。其中，实施例1在最佳工作温度300℃下达到最大灵敏度为2.17，实施例2在最佳工作温度100℃下达到最大灵敏度为3.01，实施例3在最佳工作温度100℃下达到最大灵敏度为3.87，实施例4在最佳工作温度100℃下达到最大灵敏度为2.17。通过对比可以发现，实施例3表现出最佳的气敏特性。图3(c)为在最佳工作温度100℃下，实施例3气体传感器对1-100 ppm丙酮气体的响应-恢复曲线，可以得到当传感
器的环境组分由空气变为丙酮气体时，传感器的电阻迅速下降。随着丙酮气体浓度的增加，传感器的下降幅度也增加，即随着丙酮气体浓度的增加，灵敏度也增大，如图3(d)所示。图3(e)为实施例3在最佳工作温度100℃下对5 ppm的6种不同气体的灵敏度对比图。从图中可以看出，实施例3对丙酮气体的灵敏度要远高于甲苯、苯、甲醇、三甲胺和乙醇，表现出良好的选择性。图3(f)为实施例3在最佳工作温度100℃下对5 ppm丙酮的长期稳定性测试，可以看出在所测试的60天内灵敏度没有明显的衰退，说明实施例3具有良好的长期稳定性。