一种纳米级针尖状透射电镜样品的制备方法与流程

1.本发明属于透射电镜样品制备领域，具体涉及一种纳米级针尖状透射电镜样品的制备方法。


背景技术：

2.透射电子显微分析技术是探究材料微观结构的重要方法，其样品的制备技术是获得相关目标显微信息的关键前提。常规的薄片状透射电镜样品可以提供材料显微结构的二维空间信息，但往往会掩盖三维空间信息，导致对其结构、形貌的判断偏差。特别是在分析材料中纳米尺度的微孔、气泡、析出相等结构的三维空间信息时，需要制备纳米级针尖状透射电镜样品。因此，发展纳米级针尖状透射电镜样品的制备技术具有显著的应用价值。
3.目前，针尖状样品的制备主要基于聚焦离子束技术对块状样品的切割。cn 109307784b公开了一种用于三维原子探针的半导体针尖样品制备技术，可制备尖端直径100nm的针尖状样品。cn113899765报道了一种针对地质样品三维重构的透射电镜样品制备方法，针尖端尺度为50-200nm。然而，上述尺度样品仍难以有效获得材料中微孔、纳米气泡(《5nm)及纳米析出相等结构的高分辨三维空间信息。为满足上述纳米结构的透射电镜分析需求，需发展尖端区域极薄(直径《30nm)的纳米级针尖状样品的制备技术。但是，相关技术仍存在以下挑战：一方面纳米级针尖状样品在制备过程中易发生晃动，难以有效对尖端进行减薄；另一方面直径小、长度长的针尖状样品易发生弯曲甚至折断而导致样品损坏。上述问题在制备含有丰富孔道、气泡和析出相的材料时更为显著，严重限制了相关材料的纳米级针尖状透射电镜样品的制备，难以获得其微观结构的三维空间信息。
4.综上所述，现有的针尖状透射电镜样品制备技术仍难以克服材料在制样时晃动、制样后易弯曲或折断的问题，无法有效获得尖端直径极小的纳米级针尖状透射电镜样品，限制了对样品中纳米级孔道、气泡、析出相的三维结构分析。
5.因此，有必要发展一种纳米级针尖状样品制样方法，针对性解决其样品易弯折、制样时易晃动等技术问题。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明提出了一种纳米级针尖状透射电镜样品的制备方法，旨在克服纳米级针尖状透射电镜样品制备过程易晃动、制样后易弯曲折断的缺点，制备稳定的尖端直径小的纳米级针尖状透射电镜样品，实现对样品中气泡、孔道及析出相的三维空间信息的高分辨分析。
7.一种纳米级针尖状透射电镜样品的制备方法，包括以下步骤：
8.s10制备长方体样品：在材料的目标制样区域沉积铂碳化物保护层，采用聚焦离子束切除目标区域前侧、后侧、底部和右侧区域，初步形成长方体结构；在样品转移针与所述长方体结构之间沉积铂碳化物使样品转移针与所述长方体结构粘连，最后采用聚焦离子束切断样品左侧区域完成长方体样品的提取；
9.s20固定长方体样品：将粘连长方体样品的样品转移针移动至透射电镜用微栅的中央微柱上方并保持一定间隙，在长方体样品和微柱的间隙中沉积铂碳化物使长方体样品与微柱粘连；采用聚焦离子束切断长方体样品与样品移动针粘连区域，取出样品转移针；
10.s30制备直径微米级圆柱状样品：采用环形聚焦离子束自上而下多次切割长方体样品，使之形成直径为微米级，外形为阶梯轴状的直径不断减小的柱状结构；
11.s40制备直径纳米级针尖状样品：采用环形聚焦离子束自上而下对圆柱状样品进行逐级减薄，即聚焦离子束切割的环形区域内外径随着减薄过程进行逐渐降低，切割深度逐渐减少，所用束流强度逐渐降低，使样品尖端直径逐步降低，同时底部保留一定厚度以有效支撑样品，最终形成稳定的尖端直径纳米级的针尖状样品。
12.可选的，所述步骤s10中所述的长方体样品高度范围为3μm至10μm，长度与厚度范围为2μm至5μm。
13.可选的，所述步骤s20中样品与微柱的固定，还包括在长方体样品背面进行沉积固定；若长方体样品与微柱之间存在间隙，则直接在该间隙中沉积铂碳化物使样品完全粘接固定；若长方体样品与微柱之间存在间隙过小或无间隙，则采用聚焦离子束切割长方体样品底部边缘直至暴露出长方体样品与微柱之间的空隙区域，并在该空隙中沉积铂碳化物使样品完全粘接固定。
14.可选的，长方体样品与微柱之间进行固定时，需要保持0.5μm～1μm的间隙。
15.可选的，所述步骤s30中在切割阶梯轴状的柱状结构过程中，每次聚焦离子束切割的环形区域外径小于上一次环形区域内径，使每层圆柱状阶梯周围保留环状保护层，保证样品在后续减薄过程中不发生摇晃弯曲。
16.可选的，所述步骤s30中所述环形聚焦离子束内径范围为1μm～6μm，外径范围2μm～8μm束流强度为0.5na～2na。
17.可选的，所述步骤s30中环状保护层指样品中心周围的同心环状结构，直径范围为1μm～8μm，厚度范围为0.5μm～2μm。
18.可选的，所述步骤s40中所述的逐级切割减薄过程的环形区域内径范围为0.2μm～1μm，外径范围为0.3μm～2μm，切割深度范围为0.5μm～5μm，束流强度范围为15pa～0.5na。
19.可选的，针尖观测区域尖端直径范围为20～30nm，椎角为20～30
°
，观测区长度范围为50～100nm，观测区域底端直径50～80nm。
20.本发明的有益效果为：本发明在现有的聚焦离子束法制备针尖状样品的基础上，针对样品易晃动问题，在有效固定样品的基础上，首次提出在针尖样品附近保留一定数量环状保护层的策略，不仅有效增强其结构稳定性，还提升了针尖状样品的减薄效率和减薄程度；同时，针对针尖状样品易弯折问题，本发明首次提出逐级减薄策略，即随减薄进行逐渐降低聚焦离子束环状区域内外直径、切割深度和束流强度，保证在尖端直径有效下降的情况下保留一定底部厚度，以有效固定支撑针尖。本发明所提出制备方法解决了针尖状样品制样时晃动、制样后弯曲折断的问题，制备出了结构稳定不易弯折的，尖端直径小于30nm、锥角小于30
°
、薄区(厚度小于80nm)长度大于50nm的的纳米级针尖状透射电镜样品，实现了对样品气泡、孔道及析出相的三维空间信息高分辨分析。
附图说明
21.图1是本发明中纳米级针尖状样品制备工艺流程示意图；
22.图2是本发明中完成的氢化钛纳米级针尖状样品扫描电镜图；
23.图3是本发明中完成的氢化钛纳米级针尖状样品侧向扫描透射电镜图；
24.图4是本发明中完成的氢化钛纳米级针尖状样品尖端的扫描透射电镜图；
25.图5是本发明中完成的金属钛纳米级针尖状样品尖端的扫描透射电镜图；
26.图中：1.长方体样品，2.环状保护层，3.针尖。
具体实施方式
27.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
28.为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合具体实施方式和附图，对本发明做进一步详细说明。
29.本发明提出的纳米级针尖状透射电镜样品的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
30.(1)制备长方体样品
31.在材料的目标制样区域沉积铂碳化物保护层，采用聚焦离子束切除目标区域前、后、底部和右侧区域，形成高度范围为3μm至10μm、长度与厚度范围为2μm至5μm的长方体结构；沉积铂碳化物使样品转移针与长方体样品粘连，最后采用聚焦离子束切断样品左侧区域完成长方体样品的提取；
32.(2)固定长方体样品
33.将粘连长方体样品的样品转移针移动至透射电镜用微栅的中央微柱上方并保持0.5μm～1μm间隙为宜，在该间隙中沉积铂碳化物使长方体样品与微柱粘连；采用聚焦离子束切断样品与样品移动针粘连区域，取出样品转移针；为了保障长方体样品固定牢固，需要对样品背面进行固定；翻转到长方体样品未沉积固定的另一侧，即长方体样品的背面，若长方体样品与微柱之间存在间隙在0.5μm～1μm范围，则直接在该间隙中沉积铂碳化物使样品完全粘接固定；若长方体样品与微柱之间间隙过小或无间隙，则采用聚焦离子束切割长方体样品底部边缘直至暴露出长方体样品与微柱之间的空隙区域，并在该空隙中沉积铂碳化物使样品完全粘接固定；
34.(3)制备直径微米级圆柱状样品
35.采用环形聚焦离子束自上而下多次切割长方体样品，使之形成直径为微米级，外形为阶梯轴状的直径不断减小的柱状结构，使样品形成直径为微米级的圆柱状结构；其中环形聚焦离子束内径范围为1μm～6μm，外径范围2μm～8μm束流强度为0.5na～2na；在切割过程中，每次聚焦离子束切割的环形区域外径小于上一次环形区域内径，使圆柱状样品周围保留环状保护层，其直径范围为1μm～8μm，厚度范围为0.5μm～2，保证样品在后续减薄过程中不发生摇晃弯曲；
36.(4)制备直径纳米级针尖状样品
37.采用环形聚焦离子束自上而下对圆柱状样品进行逐级减薄，即聚焦离子束切割的环形区域内外径随着减薄过程进行逐渐降低，内径范围为0.2μm～1μm，外径范围为0.3μm～2μm，同时切割深度逐渐减少，深度范围为0.5μm～5μm，且所用束流强度逐渐降低，强度范围为15pa～0.5na；最终使样品尖端直径逐步降低至20～30nm，椎角为20～30
°
，观测区长度范围为50～100nm，观测区域底端直径50～80nm，同时底部保留一定厚度以有效支撑样品，形成尖端直径纳米级的针尖状样品。
38.本发明中使用的聚焦离子束显微镜设备如下：
39.聚焦离子束显微镜：采用美国thermofisher scientific公司的scios 2 hivac聚焦离子束显微镜对块状样品进行环形减薄；采用美国thermofisher scientific公司的scios 2 hivac双球差矫正扫描透射电子显微镜对制备获得的电镜样品进行显微结构分析，加速电压300kv。
40.实验结果显示，本发明的纳米级针尖状透射电镜样品的制备方法是一种制备针尖直径极小且不易弯曲、成功率高的透射电镜样品制备方法，有效解决了现有针尖状样品制备方法中样品易弯折、晃动、厚度(直径)过大等问题。该方法所制备得到透射电镜样品针尖直径小于30nm，可满足相关纳米级结构的高分辨透射电镜分析需求；同时薄区(厚度《80nm)长，锥角小，稳定性好，可满足相关结构的三维重构分析需求。因此，本方法为透射电镜分析样品中纳米或亚纳米结构的三维空间信息提供重要技术支持，在材料透射电子显微分析技术研究领域具有重要的应用前景。
41.实施例1
42.本实施例制备含有纳米气泡的氢化钛的纳米级针尖状透射电镜样品，具体步骤如下：
43.s11制备长方体样品
44.在材料的目标制样区域沉积铂碳化物保护层，采用聚焦离子束切除目标区域前后、底部和右侧区域，使目标长方体样品1的高度为6μm，长度与厚度为4μm；沉积铂碳化物使样品转移针与长方体样品1粘连，最后采用聚焦离子束切断样品左侧预留区域并提取出长方体样品1；在材料的目标制样区域沉积铂碳化物保护层，采用聚焦离子束切除目标区域前、后、底部和右侧区域，形成高度范围为6μm、长度与厚度范围为4μm的长方体样品1；沉积铂碳化物使样品转移针与长方体样品1粘连，最后采用聚焦离子束切断样品左侧区域完成长方体样品1的提取；
45.s12固定长方体样品
46.将粘连长方体样品的样品转移针移动至透射电镜用微栅的中央微柱上方并保持0.5μm～1μm间隙为宜，在该间隙中沉积铂碳化物使长方体样品与微柱粘连；采用聚焦离子束切断样品与样品移动针粘连区域，取出样品转移针；为了保障长方体样品固定牢固，需要对样品背面进行固定；翻转到长方体样品未沉积固定的另一侧，即长方体样品的背面，若长方体样品与微柱之间存在间隙在0.5μm～1μm范围，则直接在该间隙中沉积铂碳化物使样品完全粘接固定；若长方体样品与微柱之间存在间隙过小或无间隙，则采用聚焦离子束切割长方体样品底部边缘直至暴露出长方体样品与微柱之间的空隙区域，并在该空隙中沉积铂碳化物使样品完全粘接固定；
47.s13制备直径微米级圆柱状样品
48.采用环形聚焦离子束自上而下多次切割长方体样品，环形聚焦离子束的内径由6μm逐次降低至1μm，外径由8μm逐次降低至2μm，束流强度为由5na逐次降低至1na，使样品形成直径为1μm的圆柱状结构；在切割过程中，每次聚焦离子束切割的环形区域外径小于上一次环形区域内径，使圆柱状样品周围保留多个环状保护层，其直径分别为8μm、4μm、2μm，厚度为0.5μm；
49.s14制备直径纳米级针尖状样品
50.采用环形聚焦离子束自上而下对圆柱状样品进行逐级减薄，即聚焦离子束切割的环形区域内外径随着减薄过程进行逐渐降低，内径逐渐从1μm降至0.2μm，外径逐渐从2μm降至0.3μm，同时切割深度逐渐减少，切割深度由4μm降至0.5μm，且所用束流强度逐渐降低，束流强度由0.5na逐步降至15pa；最终使样品尖端直径逐步降低至20～30nm，椎角为20～30
°
，观测区长度范围为50～100nm，观测区域底端直径50～80nm，同时底部保留一定厚度以有效支撑样品，形成尖端直径纳米级的针尖状样品。
51.试验结果如下：
52.图2为金属钛纳米级针尖状样品制备过程中的扫描电镜图像，可见该针尖状电镜样品尖端直径小，具有典型的环状保护层2结构，样品在制备中和制备后未出现明显的弯曲、晃动、折断现象。图3为该样品制备后扫描透射电镜图像，可见样品具有典型的针尖状形貌，无明显弯曲损坏现象。图4示出该样品尖端薄区的扫描透射电镜图像，由图可知尖端直径为24nm、长度100nm处厚度为56nm、锥角为20
°
，所得图像能够清晰分辨材料中注入的纳米级气泡及其衍生的微孔和缺陷，表明该针尖状样品能有效满足纳米级结构分析的要求，可有效实现相关结构、形貌的三维空间信息分析。
53.实施例2
54.本实施例制备含有纳米气泡的金属钛的纳米级针尖状透射电镜样品，具体步骤如下：
55.本实施例制备含有纳米气泡的金属钛的纳米级针尖状透射电镜样品，具体实施方式与实施例1基本相同，主要区别在于：块状样品的长度、厚度和高度分别为2.5μm、2.5μm和5μm，环形保护层直径为2.5μm、1.5μm，逐级减薄过程环形区域外径由3μm降低至0.1μm，内外直径差由0.8μm降低至0.1μm，切割深度由4μm降至0.5μm。
56.试验结果如下：
57.图5示出了该样品的扫描透射电镜图像，可见样品具有典型的针尖状形貌，薄区尖端直径＜20nm、薄区(厚度＜50nm)长度＞100nm、锥角＜15
°
。基于上述图像可高分辨区分样品中纳米气泡结构，证实本发明所提出的纳米级针尖状透射电镜样品制备方法可有效满足材料中纳米级结构三维空间信息的分析要求。