专利名称：氢含量检测器的制作方法
技术领域：
本实用新型涉及一种测定气体中氢含量的检测器，它是由一个分离池和一个热导式检测器构成。在分离池中间有一张能选择性地使气体中的氢气透过的分离膜。分离膜的一侧为样品气的通道，另一侧为冲洗气(或称为载气，一般用氮气)的通道。在一定的条件下，样品气中的氢气按一定的速率扩散通过分离膜，然后被冲洗气带入热导式检测器。与无氢时的单一冲洗气相比，在热导系数上有一个变化量，这个变化量经检测放大后可以转换成样品气中氢含量的相应浓度值。热导式检测器在气体色谱分析中已是广泛应用的设备及技术，本实用新型中所用的热导式检测器可以使用市售色谱仪或类似仪器上配置的热导检测器。
在许多工业分析中都有氢气的定量分析项目，尤其是在燃料工业、炼油工业和石油化学工业的应用分析中氢含量更是一项经常需要的数据。例如在加氢和重整工艺中，为保证反应的效率，必须把循环氢气控制在一定的纯度范围内；在催化裂化的工艺中，在干气和富气中氢的含量还可以直接反映出催化剂的性能、催化剂上的积炭和轻油的收率等有关的情况，同时也是工艺控制中一项重要的监测指标。气体中氢含量分析方法，除了早期的氧化铜燃烧减差法外，近代的方法大多基于氢与其他气体间显著的导热差别利用气相色谱法和热导式氢分析器进行定量的。在石油炼制及石油化工中，气相色谱法也是目前应用最广、效果最好的分析手段。使用气相色谱法分析气体中的氢含量时，一般是先用分子筛将氢气与其他气体分离，再通过热导池进行检测定量。但是这种方法一般只能用于间歇的采样分析，而且色谱柱需要定期地作老化处理。为了改进氢气的定量分析方法，也有一些用氢分离器代替色谱柱使氢气与其他气体组分分离的报导，如Sodd和Pannell(J.Chromatog.Sci.20，39，1982)。特开平01－164419及特开平01－145303都报导了使用钯膜分离或纯化精制氢气的方法。特别是Sodd和Pannell还进一步提出了将其与色谱分析相结合的分析方法，他们所用的分离器是一个由钯膜构成的圆柱体，当样品气由圆柱体中间流过时，氢气渗透过钯膜后被膜外的冲洗气带入一热导检测器进行检测定量。这种分离器要求的工作温度高达600℃，需要一套加热及控制的系统。此外，这种昂贵的钯膜很容易受到硫化物的污染而失效，而从催化裂化等炼油工艺得到的气体是经常含有硫化物的(如硫化氢及有机硫化物等)，因此也限制了这种分析方法在石油化工中的应用。除了色谱分析以外，在工业分析中也使用了单一的热导式氢分析器。但因这种分析器没有预分离设备，气体混合物是直接进入热导池的。在实际气体样品组成与标定气体组成有较大的偏离程度时，测定值与实际值有较大的出入，而且测定的线性范围也比较小(60％－100％的氢气体积百分含量)。所以这种热导式氢分析器也不是一个比较理想的氢气含量在线测定设备。
除了热导检测器以外，还有一类用于测定氢浓度的检测器就是半导体氢敏器件，如S.P.SArya等人所报导的(ThinSolidFilms，157，169－174，1988)，这一类的检测器对氢有较好的灵敏度和选择性。但其线性范围较窄，而且样品气体含有多种组分时，检测器的灵敏度、选择性及寿命都会受到不同程度的影响，所以也不适用于复杂的石油化工气体中的氢含量分析。
本实用新型的目的就是提出一种检测范围宽、抗干扰能力强，适应面广、选择能力强的氢含量检测器，这种检测器不仅可应用于复杂的炼厂及石油化工厂气体中氢含量的分析，而且还可以满足合成氨、甲醇合成、半导体生产、化学还原及冶金工业中所需要的氢含量分析要求。
以下结合附图详细说明本实用新型的内容。
图1是氢含量检测器的结构示意和气体的流程图。本实用新型由一个分离池1和一个热导检测器6构成。两者都置于同一个恒温块9内，分离池1的中间安装有一分离膜2，分离膜2和分离池1之间是用硅橡胶密封垫5予以密封的。分离膜2两侧的空间分别为样品池3和测量池4，样品池3是样品气的通道，测量池4是载气的通道。当样品中不含氢时，由热导检测器6的参考臂7流过的载气流经分离池1的测量池4后，载气组成没有改变，所以流过热导检测器6的测量臂8的气体与通过参考臂7的气流组成相同，两臂的热导元件的电阻间仍保持平衡，因此没有信号输出，此时记录器记下的“零点”即为基线。当样品气体中含有一定量的氢时，分离池1的入口10处流入的样品气体进入样品池3后，在氢压差的作用下，样品中的氢气渗透过分膜2进入测量池4，然后被载气带入热导检测器6的测量臂8，由于载气中已含有一定量的氢，气体的导热值发生了变化，两臂的热导元件的电阻不再平衡，在检测器的桥路上产生了不平衡的信号输出。信号的大小与样品气中的氢含量有关。当含氢的样品气连续进入样品池3时，即可得到一个积分的信号。积分曲线的峰高与样品气中的氢浓度成正比。通过已知氢含量的气样标定，即可由积分曲线的峰高求出未知氢含量样品气中氢的定量结果。
本实用新型的分离池1是由一张分离膜2和两个池腔－样品池3和测量池4－所构成的金属池体。分离膜2的四周通过硅橡胶密封垫5与池体压紧密封。池腔的空间设计应保证气流通过时没有吹扫的死角。分离膜2的面积为2至8cm2。所用的载气可以是与氢有明显热导系数差别的气体，一般用氮气。分离池1和热导检测器6的工作温度为60－180℃，以80℃较好。样品进入分离池入口10的压力可以从常压至2个大气压力(表压)，以常压较好。
本实用新型所用的分离膜的材质为有机高分子化学物质，系中国科学院北京化学研究所的产品。但对氢气具有同等选择特性的其他分离材料，如中空纤维等也可以用作为分离器，只是需要在气体流路上作适当的变动。
对氢气渗透速度有影响的一些因素，如样品气体的压力、分离膜2的面积、分离池1的工作温度及影响热导检测器6的一些操作条件对本实用新型在使用中的灵敏度及稳定性均有不同程度的影响。但在实际工作中，只要经过一些探索试验，就可以确定工作条件以保证本实用新型在检测中的灵敏度和选择性。
无机惰性气体(如氧、氮、一氧化碳、二氧化碳等)、低碳原子数的烃类气体(如C1至C5的烃类)及氮或硫的氧化物对测定均没有干扰。在样品气中有25％(体积含量)的硫化氢时，可产生相当于5％(体积含量)氢含量的响应。本实用新型所用的分离膜对水没有选择性，水份在热导测定中的干扰可以用干燥管除去。
本实用新型在上述所选定的操作条件下，即
操作温度80℃样品气流压力常 压分离膜2的有效面积 6Cm2载 气氮气本实用新型检测器对氢的线性响应范围为1.0％至100％(体积百分含量)。对同一浓度的含氢气体，连续测定四小时，响应值不改变。
以下为本实用新型检测器对不同样品气的实测例。
分离膜2的面积 2.0×3.0cm(6cm2)分离膜2厚度25μ分离池1体积0.18－0.2ml分离池1和热导检测器6的温度80℃样品池3的压力常压载 气氮气，流量22ml／分检测器6使用SP3420型气相色谱仪上所配用热导检测器，热丝温度180℃，桥流120mA实测例1以液化石油为底气配制样品气，氢浓度范围10－75％(体积百分含量)，测得信号峰高与氢浓度存在线性关系，其线性方程式为h＝0.313X＋0.655其中，h为信号峰高，X为样品气中氢的浓度(体积百分含量)，此方程式的相关系数为0.9999。
实测例2以一氧化碳、二氧化碳、二氧化硫、空气、精制丙烷气及丙烷气分别作样品气，检测均无信号输出。
实测例3以氮气为底气配制样品气，氢浓度范围4.0～100％(体积百分含量)，测得信号蜂高与氢浓度存在线性关系，其线性方程式为h＝0.312X－0.042其中，h为信号峰高，X为样品气中氢的浓度(体积百分含量)，此方程式的相关系数为0.9999。
权利要求1.一种测定气体中氢含量的检测器，其特征在于该检测器由一个选择性的氢分离池1和一个热导式检测器6联结构成，氢分离池1由选择性的氢分离膜2分隔成样品池3和测量池4，载气经过热导检测器6的参考臂7流过分离池1的测量池4后，再通过检测器6的测量臂8而放空，欲检测的样品气则连续由样品池3通过后放空，样品气中的氢气渗透过氢分离膜2后进入测量池4，被载气带入检测器6的测量臂8而被检测。
2.按照权利要求1所说的氢含量检测器，其特征在于氢分离膜2是一种对氢有选择性渗透作用并耐高温的有机高分子分离膜。
3.按照权利要求1所说的氢含量检测器，其特征在于所用的载气导热系数是与氢的导热系数有显著差别的惰性气体，以氮气较好。
4.按照权利要求1所说的氢含量检测器，其特征在于热导式检测器6为热丝式电阻元件和／或热敏式半导体器件构成的热导检测器。
专利摘要一种测定气体中氢含量的检测器，由一个分离池和一个热导式检测器构成。在分离池中间有一张能选择性地使气体中的氢气透过的分离膜，样品气中的氢气透过分离膜后被载气带入热导式检测器中被检测。本实用新型检测器可用于各种石油化工气体样品或其他工业气体样品中的氢含量分析，具有较好的抗干扰能力，测量的线性范围宽，是较理想的在线连续分析的检测设备。
文档编号G01N25/00GK2096069SQ9121759
公开日1992年2月12日 申请日期1991年7月11日 优先权日1991年7月11日
发明者李文宝, 陆婉珍, 张金锐, 杨海鹰 申请人:中国石油化工总公司石油化工科学研究院