专利名称：差动式气体感测-在线监测系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及装置和方法，用于在低浓度范围和高浓度范围，检测流动的气流中杂质的标定的浓度，高的杂质浓度显露以后，系统能快速恢复到常规运行。
汽相处理技术的快速发展，例如化学蒸法镀敷，在半导体工业中已经和制造设备的配置和使用联系起来，在半导体制造厂的使用处所，这种设备完全依赖于超高净化的工艺过程气体的供应。目前，在使用着的这种设备价格超过50亿美元。
尽管这种汽相处理技术有广泛的工业应用，但至今，很少有努力集中到工艺过程系统中的气流洁净度的监测系统的发展。
由于缺乏适合于工业用的气体杂质监测系统，结果是再次出现这样的情况，在判明流入反应器的工艺过程用的气流成分的改变正在导致高的废品率之前，大量晶片已经经过汽相蒸敷反应器的处理。这样高的废品率显著地降低半导体制造厂的效率和生产率，并且产生重大的潜在产品的损失。由此引起的不合格的微电子制品就成为必须返工的废料，如果这还是可行的，否则就要用作为废品被废弃。
因此，提供一种工业用的连续测量使用处所的气体洁净度的系统，是半导体制造工业的迫切需要。这种洁净度测量可用于改造可能引起生产问题的加工处理条件，例如在镀敷处理最终使用之前先把包含杂质的气流分流做适当的处理。
在一般处理方面，例如石油精炼，废水处理，生物药剂生产等等，各种用于检测液相杂质的杂质监测和检测系统已经有所发展，利用主流的侧流或滑流的样本，测定杂质浓度。被取样的一般流过监测和检测设备，然后就被废弃。这种浪费，从经济学来说对半导体加工过程是大为有害的，当气流包含昂贵的试剂材料，一般是这种情况，例如用于基片金度镀敷的金属有机化合物试剂。另外，用于半导体制造的许多气流的特点是有较大的危险性，以致它们的浪费还表现出再加工、处理和处置的许多困难。
考虑出现在半导体制造涉及的气流中的杂质，必须注意到用化学蒸法镀敷或其它基于蒸法技术方法的高质量薄膜电子元件和光电元件的生产过程受各种低水平的过程杂质抑制。这些杂质同时影响生产半导体缺陷和成品。
具体地，至少两类杂质是重要的，即散粒杂质和化学杂质。散粒杂质用各种过滤和聚集方法和设备成功地被选择到(参看Malczewski，M.L.，et al，“Measurement of Particulates in Filtered Process Gas Streams，”SolidState Technology，28，151-157，April 1986)。化学杂质未受类似的注意。如所述的，其它工业已发展的监测设备应用到半导体制造工序是不良的。在活性过程中的化学杂质可能起源于原始气体本身的生产，以及它的相继的包封，装运，存储，和处理。虽然原始气体制造商一般向半导体制造工厂提供所交付的原始气体材料的分析，但该气体的纯度可能改变。其改变可能是由于用于包装气体的容器例如气罐的渗入或漏出。另外，杂质可能是不合适的气体容器更换，渗入到下游处理设备，或者这种下游设备泄漏而导致的。
因此，在半导体制造中，为全面地解决向为蒸法处理工序连续一致地供应高纯度气体的问题，唯一的办法是发展工业用的有效的杂质检测系统，用于实时测量半导体制造过程气流中的杂质浓度，以及发明从使用上看确实可信的净化系统，用于净化被确定所含杂质类超过可允许浓度的气流。
在用于半导体的过程气体中，出现甚小的杂质类浓度是潜在地有害的。少至百万分之几(ppm)水平的杂质都可能引起半导体器件的不一致的电性能，该器件是使用包含杂质气流的镀敷技术制造的。
因此，本发明的一个目的是，提供一种用于检测流动气流中杂质浓度的系统，该气流能够有效地用于半导体制造工序。
本发明另一个目的是，提供这种类型的检测系统，该系统能够提供过程气流的实时监测，以便在杂质浓度水平超过预定设置点限制时，可以进行即时校正。
本发明一个进一步的目的是，提供一种检测流动气流中杂质类的系统，该系统用于半导体制造工序，并且不需要任何侧流和滑流取样。
本发明另一个进一步目的是，提供一种用于检测流动气流中杂质浓度的系统，该气流是容易地标定的，并且有一基本的连续的使用寿命，例如至少六个月范围。
本发明还有一个进一步的目的是，流动气流中被标定的杂质类浓度，可用在低的浓度范围，和高的浓度范围，在暴露到高杂质浓度之后，可快速恢复到正常工作。
本发明的其它目的和优点，从随后的披露和附加的权利要求中将会看得更加明显。
本发明涉及一种有效的用于实时确定流动气流中杂质浓度的在线检测系统。
在一个主要方面，发明涉及一种在线监测系统，用于确定流动气流中杂质类标定的浓度，在低于预定浓度值的低浓度范围内，以及在高于所述预定浓度值的高浓度范围内，所述系统包括(a)确定流动气流流路的装置；(b)气体净化器，来自流动气流的气体可以从该净化器流过，在其中除去杂质类；(c)用于感测来自流动气流的气体中杂质类的浓度的装置；(d)有选择地使气体从流路流过气体净化器的装置，产生所述杂质类贫化了的净化气体；(e)使被净化的气体从所述气体净化器流向所述感测装置的装置；(f)有选择地使气体从流路流向感测装置而不流过气体净化器的装置；(g)确定流动气流杂质类浓度的标定平衡值的装置，运行时与感测装置相连，该平衡值得自被所述感测装置测得的未被净化的气体杂质类浓度，和与之有标定关系的被所述感测装置测得的已净化的气体的杂质类浓度；(h)流体控制装置，运行时与气体流动装置(f)和(g)相连，并被设置为能使来自流动气流的气体，在一个重复循环中，有选择地、交替地和重复地以第一可选时间周期t1，经气体流动装置(f)流至气体净化器，继而以第二可选时间周期t2，流经气体流动装置(g)，其中，在低于所述预定浓度值的低浓度范围内，t2＞t1，又其中，在高于所述预定浓度值的高浓度范围范围内，t1＞t2。
本发明的另一方面，是提供一种方法，所述方法用于确定流动气流中杂质类的标定的浓度，在低于预定浓度值的低浓度范围，以及在高于所述预定浓度值的高浓度范围，所述方法包括(a)确定流动气流的流路的装置；(b)气体净化器，来自流动气流的气体可以从该净化器流过，在其中除去杂质类；(c)用于感测来自流动气流的气体中杂质类的浓度的装置；(d)有选择地使气体从流路流过气体净化器的装置，产生所述杂质贫化了的净化气体；(e)使被净化的气体从所述气体净化器流向所述感测装置的装置；(f)有选择地使气体从流路流向感测装置而不流过气体净化器的装置；(g)确定流动气流杂质类浓度的标定平衡值的装置，运行时与感测装置相连，该平衡值得自被所述感测装置测得的未被净化的气体的杂质类浓度，和与之有标定关系的被所述感测装置测得的已净化的气体的杂质类浓度；(h)流体控制装置，运行时与气体流动装置(f)和(g)相连，并被设置为能使来自流动气流的气体，在一个重复循环中，有选择地、交替地和重复地以第一可选时间周期t1，经气体流动装置(f)流至气体净化器，继而在第二可选时间周期t2，流经气体流动装置(g)，其中，在低于所述预定浓度值的低浓度范围内，t2＞t1，又其中，在高于所述预定浓度值的高浓度范围内t1＞t2。
使来自流动气流的气体，有选择地从流路经过气体净化器流动，产生所述杂质类贫化了的净化气体，另一种是使气体从流路经过气体流动装置(f)，并使气体流过所述感测装置；以及有选择地操作所述流体控制装置(h)，使气体在一个重复循环中，以第一可选时间周期t1，经过装置(f)流至气体净化器，继而以第二可选时间周期t2经过气体流动装置(g)，其中，在低于所述预定浓度值的低浓度范围内，t2＞t1，又其中，在高于所述预定浓度值的高浓度范围内，t1＞t2。
还有本发明的另一方面，提供一种方法，用于确定流动气流中杂质类的标定的浓度，在低于预定浓度值的低浓度范围内，以及在高于所述预定浓度值的高浓度范围内，所述方法包括对来自流动气流的气体，以相继和重复的感测操作，感测其杂质类的浓度，其中，在第一感测方式中，气体在被感测之前，对气体中的杂质类进行净化，又其中，在第二感测方式中，对气体不进行净化，并且其中，在第一感测方式和第二感测方式中，根据杂质类的浓度，改变感测方式循环时间，因此，在低于所述预定浓度值的所述低浓度范围内，第二感测方式的频率高于第一感测方式的频率，又其中，在高于所述预定浓度值的所述高浓度范围内，所述第一感测方式的频率高于第二感测方式的频率；以及根据在第一和第二感测方式中对浓度的感测，确定流动气流中杂质类浓度的标定平衡值。
又一方面，本发明涉及一种在线监测系统，用于确定流动气体中杂质类的标定的浓度，在低于浓度值的低浓度范围内，以及高于预定浓度值的高浓度范围内，所述系统包括用于清除来自流动气流的气体中的杂质类的净化器；用于对来自流动气流的气体以相继的和重复的感测操作，感测其杂质类的浓度的装置，其中，在第一感测方式中，气体在被感测之前先流过所述净化器，对气体中的杂质类进行净化，又其中，在第二感测方式中，对气体不进行净化，并且其中，在第一感测方式和第二感测方式中，根据杂质类的浓度，改变感测方式的循环时间，因此，在低于所述预定浓度值的所述低浓度范围内，第二感测方式的频率高于第一感测方式的频率，又其中，在高于所述预定浓度值的所述高浓度范围内，所述第一感测方式的频率高于第二感测方式的频率；以及根据在第一和第二感测方式中对浓度的感测，确定流动气流中的杂质类浓度的标定平衡值的装置。
在另外一方面，本发明涉及一种确定流动气流中杂质类的标定的浓度的方法，其中，来自流动气流的气体，在已净化和未净化的情况下的杂质类浓度，被交替地感测，并且，所述感测包括用传感器接触气体，所述传感器含有对杂质类具有不可逆的结合亲合力的结合介质，所述方法包括以差动方式用所述传感器，对未净化的气体的杂质类浓度进行感测，在这种方式中，传感器暴露于所述未净化气体中的感测时间少于传感器工作时间的50％，这样，传感器的使用寿命，与对未净化气体的连续感测相比得以延长。
还有另外一方面，本发明涉及一种在线监测系统，用于确定流动气流中杂质类的标定的浓度，包括传感器，含有对杂质类具有不可逆的结合亲合力的结合介质，用于感测气体中的杂质类的浓度；对来自所述流动气流的气体进行净化，产生净化气体的装置；使来自流动气流的未净化的气流流向所述传感器，并使来自气体净化装置的已净化的气体流向所述传感器的装置，这样，所述未净化的气体被所述传感器以差动方式感测，在这种方式中，传感器暴露于未净化气体中的感测时间，少于传感器工作时间的50％，这样，传感器的使用寿命，与对未净化的气体的连续感测相比得以延长；以及根据所述传感器测得的所述已净化和未净化的气体中的杂质类浓度，确定所述流动气流中杂质类的标定的浓度的装置。
在一个有关的方面，本发明涉及一种在线检测器系统，包括用于除去气流杂质的净化器单元；以及确定流动通路的装置，有入口端和出口端，所述装置这样来构成和配置使来自流动气流至少一部分气体流过净化器单元，产生杂质被减少的气体；使杂质被减少的气体流到杂质浓度感测的地点；使来自流动气流的未净化的气体流到杂质浓度感测地点；以及从出口端排送杂质被减少的气体和未净化的气体。
本发明另外一个有关的方面，涉及一种在线检测器系统，该系统的灵敏度可方便地周期性反复标定，包括用于除去气流杂质的净化器单元；以及确定流动通路的装置，有入口端和出口端，所述装置这样来构成和配置使来自流动气流至少一部分气体流过净化器单元，产生杂质被减少的气体；使杂质被减少气体至少一部分流到杂质浓度感测地点；使气流至少一部分流到给气体发送已知杂质浓度的杂质标准地点；使来自杂质标准地点气体流到杂质浓度感测地点。
在另外的有关方面，本发明涉及一种在线检测器系统，包括净化器单元，用于从包含杂质的气体中清除杂质；多支管组件，具有一个与流动气流相连通的入口，为的是使流动气体通过这里，以及一个用于输送从多支管组件流过的气体的出口，这种多支管组件规定(i)第一流路，与净化器单元相连，用于使来自流动气流的气体通过净化器单元，产生杂质被减少的气体，和(ii)第二流路，回避净化器，并这样构成和安排，以便使多支管组件从流动气流的第一流路和第二流路得到气流，并通过多支管组件的出口输送气流；装置，用于(a)感测从净化器单元被输送到多支管组件的第一流路的杂质被减少的气体杂质浓度，作为基线杂质浓度值，(b)感测第二流路气体中气体的杂质浓度，以及(c)确定流动气流的基线校准的杂质浓度值。
进一步有关的方面，本发明涉及一种在线检测器系统，该系统的灵敏度能够方便地周期地进行标定，又包括(i)第一流路连接到净化器单元，使来自流动气流的气体通过净化器单元，产生杂质被减少的气体，以及相继使杂质被减少的气体通过杂质标准地点，那里被给予已知浓度的杂质，(ii)第二流路，回避杂质标准地点，并这样构成和安排，以便使多支管组件从流动气流的第一流路和第二流路得到气流，并通过多支管组件的出口输送气流。
装置，用于(a)感测从杂质标准地点输送到多支管组件的第一流路的气体的杂质浓度，作为基线杂质浓度值，(b)感测第二流路杂质被减少气流的气体杂质浓度，以及(c)由此确定用于标定检测器的标准杂质浓度值。
在本发明的广泛实施中使用的净化器，可以是任何适当类型的，但比较好的是包括一个有净化剂材料床的容器，该净化剂是一种吸附地选择流动气流中杂质的材料。
多支管组件可以有多种结构，在一个方位上可包括与它相连的主气流管道，彼此是隔开的关系，净化器单元和传感器部与适当的杂质浓度感测装置是可连接的。在这种组件中，一种T形管道部件是有用的，在它的下端有垂直于主气流管道的支腿，并且在它的上端有水平伸展臂。水平伸展臂的两个外端分别连接到净化器和传感器部，带有开关阀，例如气体阀或电控的电磁阀，被配置在T形管道部件的臂和腿相交处，它用来有选择地建立从气流管道通过净化器单元到传感器部的流路，或者另一方面，通过T形管道部件的腿和臂到传感器部的流路。
另一种方法，多支管组件可以这样构成，气流进口管道与进气多支管相连进气多支管在它的两端分别连接于第一和第二分流管，分流管在它们的相对端与出气分支管相连，出气分支管又和与其相连的气流出口管道相通。用这种分支管路组件，净化器单元可设置在分支管中的一个或分流管路径上，处于第一杂质传感器的上游，而第二杂质传感器或者设置在净化器单元的上游，或者多支管组件的相对部分，经过这里的气体不流向传感器(在净化器单无的下游)和一个样本传感器(传感器被装在多支管组件的一个部位，流过那里的气流不流向净化器单元)，参照传感器和样本传感器感测的结果可被用来确定基线校准的气流杂质浓度值。
在比较好的方面，当水是杂质类时，杂质浓度感测装置包括湿度计或者另外一种基于压电效应的浓度传感器。对于非含水杂质类，基于压电效应的器件比较好地被采用，例如表面超声波(SAW)器件。
本发明的另外一方面，涉及SAW器件，包括器件的压电基片上的特殊亲合性敷层，如专门用于特定的杂质气体类。
本发明的其它方面，涉及上面概括说明的在线检测器系统，该系统与传感及信号产生和处理装置联合，用于确定流动气流中杂质的基线校准的浓度值。
本发明的其它方面，包括属于使用在线检测，确定流动气流中杂质浓度的方法论述，其中，来自流动气流的气体被净化和感测，确定它的杂质浓度，同时感测来自流动气流而没有被净化的气体杂质浓度，并为流动气流中的杂质确定标定的或基线校准的浓度值。
本发明的其它方面和特征，从下面的披露和附加的权利要求，将是更为明显的。
图1是根据本发明一个实施例的检测器系统的简略示意图。
图2是根据本发明的一个方面的检测器系统组件的透视图，例如可有效地应用于本发明的实施中，感测流动气流中的杂质浓度。
图3是图2的检测器系统组件的透视图，简略地表示被安装在一个模制壳体中。
图4是检测器的透视图，检测器可用两种浓度周期地进行标定，一种是基线浓度，一种是流动气流中表示特征的非零值杂质浓度，有装置用于标定低的基线杂质浓度和较高的表示特征的杂质浓度。
图5是一种可用许多浓度周期性地进行标定的检测器的透视图，一种是基线浓度，一种是流动气流中的许多表示特征的非零值杂质浓度，有装置用于标定低的基线杂质浓度和较高的表示特征的杂质浓度。
图6是渗透装置的简略示意图，该渗透管用作为本发明实施中用的气体杂质传感器的标定标准。
图7表示湿度计传感器的输出信号和时间的关系曲线，该传感器处于含有1.6ppm湿气，每分钟2升的惰性气流中，交替地给于净化的(“零”)，每分钟2升的惰性气流中，然后是含0.3ppm湿气，每分钟2升的惰性气流，交替地给以零气流。
图8表示来自图7密集的数据，表示在1.6ppm湿气水平下的两个循环。
图9表示湿度计传感器的标定曲线，其范围为300至3000ppb，通过该曲线，可以将信号的变化外推到平衡浓度。
本发明克服了如本文上面关于先有技术背景讨论中所述的先有技术气体监测系统的一些不足，提供一种在线气体杂质检测器和监测系统，特别适用于半导体器件的制造，包括蒸法镀敷基片的工序。
本发明的检测器系统，能够在低的浓度水平(例如十亿分之几的浓度)上测量流动气流中重要的杂质浓度，因此，允许流动气流的杂质浓度被控制保持在适当低的水平，以利于半导体器件的制造，该系统在流动气流中的杂质超过可接受的预定限值时，可以有效地和流动气流净化处理装置连用。本发明的检测系统，能够检测流动气流中杂质的浓度，可以是低浓度范围和高浓度范围，当高的杂质浓度显露之后，可快速恢复到常规运行。
因为本发明的检测系统是在线系统，所以不存在工艺过程气流的损耗，或者由于它的转向，处理和清理而偶然引起不测事件，例如杂质浓度监测系统，其中侧流从主体气流中分离出来，并被输送到远距离的浓度感测装置，就是这种情况。
由于本发明的检测系统能够在两方面被标定，即传感器基线(或“零点”)的标定，和以已知的杂质浓度最好是以在工艺过程气流中可遇到的典型的杂质浓度的标定，所以，检测系统能够采用容易买到的和经济实惠的杂质传感器，而可以不管这些传感器的基线和响应特性两方面可能随时间产生漂移。
作为结果，本发明的在线检测器系统，可以一致性地供应所得到的高净化气体，同时直接地、在线地对工艺过程气流中的重要杂质的浓度进行测量。与这种检测系统配合，配置在线的、符合使用目的的净化系统，能使气体净化经校正而得到保证，因此，对流动气流预定的净化容限，可以容易地并连续地保持。
能与本发明的在线检测器系统有效地联合使用的气体净化系统的实例，包括净化器设备，合成物(净化剂或化学吸附剂)和方法，在美国专利中被披露和要求的专利号有4,761,395(用于净化的合成物三氯化钾，磷化氢，氨水和惰性气体)；4,853,148(囟化氢净化剂)；4,797,227(氢硒盐净化剂)；4,781,900(净化三氯化钾，磷化氢，氨水和惰性气体的方法)；4,950,491(惰性气体净化用的合成物)；5,015,411(惰性气体净化方法)；4,865,822(氢硒盐净化方法)；和4,925,646(囟化氢净化方法)；5,057,242(氟硅烷净化用的化合物)；5,094,830(氟硅烷净化方法)；未决申请的美国专利申请系列No.08/084,414(惰性和氢化气体的净化)；以及净化器容器设备在美国专利中披露和要求的有No.4,723,967和No.4,738,693，所有这些都在这里被结合参考。
本发明的在线检测器系统，能与任何相适应的专用气体杂质浓度传感器配用，这些传感器提供气流中的杂质浓度输出指示。这类传感器就其特性而言，可以是湿度计的(被监测的是含水污染例如水)，分光光度计的(基于气流中被碰撞的射线的发射和反射)，压电的，比色分析的等等，或者，它们可以与其他任何适合的装置、方法或操作方式混用，如所希望的，对被监测的流动气流中的所选杂质类进行定量测量。传感器的工作介质典型地是对所关心的杂质具有束缚亲合力的介质，例如物理吸附材料。
一般来说，在半导体制造工序中，最重要的杂质类是水汽，并且气流中出现水常常表现出工艺处理系统的大气污染物。因此，在下文主要参照以水作为所关心的杂质类的检测，对本发明加以例证性的说明。但是，应该判明，以此为焦点仅是出于说明的目的，而本发明对任何其他杂质类的监测是广泛可实用的，只要有合适的灵敏的传感器。杂质类的说明性实例和相应的可能有用的传感器包括但并不局限水/氧化铝(湿度计)，HCl/氧化铝(湿度计)，水/多胺(压电检测度)，水/P2O5(电解检测器；具有不可逆部分)；氨水/氧化铝(湿度计)，甲醇/氧化铝(湿度计)，氧/锡氧化物(固体电极)。
尽管在线检测器系统的特别结构和功能，可以在本发明的广泛范围内作广泛的变化，这类在线检测器系统必须满足各种功能性规范，并列如下首先，检测器系统对于被处理的气流必须是无污染的。因为流动气流在被监测(并在那里作合适的低杂质浓度的校验)之后，被流向镀敷反应器或其他使用场合，来源于检测器系统的任何污染将相继地分布于整个工序系统。这可能对所制造的产品产生重大的和有害的影响。因此，从在线检测器系统本身引来的任何杂质应当是适当低的，例如在十亿分之几(ppb)的范围或更低。
因此，检测器系统在机械上必须是紧固的和密封的。这个要求规定检测器系统使用相应合适的结构材料，检测器的系统零件和部件中的与气流接触的零件和部件要有高的表面光洁度，并且，检测器的全部密封是面密封，不漏气。
比较好的结构材料是具有适配的高光洁度的不锈钢。如果检测器在使用和操作中产生任何粒子，则系统的组成部件中要求有粒子过滤器。
此外，检测器系统应能精确地测量工艺过程气流中的重要的杂质。应用在半导体制造工业中的工艺过程气流包含多于一种的杂质，精确地测量气流中的每一种这类杂质是很有利的。
但是，作为一种实际考虑，没有一种单一的传感器能测量所有可能的杂质。因此，监测所有的所关心的杂质将需要大量多重性传感器装置，而这样又使得检测器系统的设计和操作过分地复杂。
因此，在含有多重成分杂质的气流中，比较好的是选择单一的杂质类并对它加以监测，特别是那里被监测的杂质类是有限的或者是最重要的杂质，或者那里的特定的杂质类和出现在含有多重杂质成分的气流中的其他杂质是定量地相关的。
如上文所指出的，半导体制造工序中的重要杂质是水，并且各种水传感器是容易买到的。与此相反，氧同样是一种重要的杂质，常常很少能选择它作为工艺过程气体的监测目的，因为氧传感器被许多(半导体制造)感兴趣的气流毒坏，以致在实际上很难买到适用的传感器。在这方面，应该记住所要求的传感器宁可是低于百万分之几(ppm)水平的传感器。
应该明了，在杂质类对传感器元件有可能毒害的情况下，本发明的差动感测方式可以提供一种方法，延长传感器的寿命，它是不用这种运作方式在实际上不可能得到的。
因此，检测器系统应当具有对气体杂质检测的必要的灵敏度，比较好的是百万分之几的水平，最好是十亿分之几的水平。
进一步，检测器系统在实质性的时间周期内应当有满意的稳定性，例如，至少是六个月，较好的是一年或更多的量级，而不必连续地要求重新标定。因此，用在检测器中的传感器应当有不漂移的特点，或者，如果漂移不可避免地出现，应当具有浓度测量的自校正手段，以便得到稳定的和协调定量的运行状态，对气流中的浓度进行监测。这种自校正手段应当包括基线和对已知杂质浓度的灵敏度两者的标定，因为基线和响应特性两者都可能随时间漂移。
附带地，检测器系统的价格应是适当的低的，以保证快速的商业发展，检测器系统可以利用经济的、容易买到的传感器。
本发明的广泛实施中通过所供应的检测器系统，适应上述规范，在这个检测器系统中，从流动的气流来的气体(无论是这气流的一部分或是整个气流本身)被输送而流过的净化器，在其中被监测的杂质实际上完全从气体中被排除。所得到的已净化的气体然后被感测，以提供基线浓度感测值。同时，不用上述净化器单元作净化处理的流动气流中的气体，被输送到杂质浓度感测装置。这样提供的浓度感测值，和已净化的气体的杂质浓度感测值一起，被用来提供流动气流杂质浓度的标定值。
流过净化器并接着被感测杂质浓度的气体，被从检测器系统排送到流动的气流中，没有被净化而被感测的气体，同样被从检测器系统排送到流动的气流中。进入而流过检测器系统的气流没有被分流而损耗，或者相反地要求对气流杂质容量监测结果的最后处置(仅有的例外是从气体中排除而留在净化器中的杂质类，例如，典型地出现在流入净化器的气体中的杂质浓度是低的，例如小于大约1000ppm，更典型的是小于100ppm)。
相应地，检测器系统所用的传感器应当有一个相配的检测低限，比较好的是不足ppm的水平，更好的低至十亿分之(ppm)100，或者更低。
在前面所述各种类型的传感器件(湿度计，分光光度计，等等)中，比较好的是压电的类型，在压电传感器中，其压电表面的特性是由于检测器系统中被监测的杂质浓度的存在和变化而变化的。
一种特别好的压电器件包括表面超声波(SAW)器件，SAW器件是压电式的电子器件，传统地用作为窄频带滤波器，例如在高频控制应用中的确定频率的元件。通过将一个信号穿过压电的薄基片，这类器件便起超声波的作用。超声波的产生是在金属化的交指型电极上加一个交流(AC)信号，电极则敷在基片一端的表面上。这个超声波穿过基片发射到对称形成在相对端上的金属化的交指型电极(传感器)上。接受传感器将超声信号变回为电信号。通过改变交指型传感器的指间间隔，传感器之间的间隔和基片的厚度；如熟悉这方面技术的人都知道的，以此来控制频率、传播延时和穿过器被发射信号的超声波型式，可以使SAW器件的电特性满足特定的应用要求。
对于低水平的湿度的监测，一种较好的传感器类型是湿度计，其中，是对一种特性加以监测，例如对水有较高的吸附性亲合力的材料的电容。这种湿度计传感器具有像活性传感介质那样的材料例如超干氧化铝，它以高亲合力吸附水。其他可由这类湿度计传感器感测的杂质类包括极性化合物，例如氨水，甲醇，等等。
不论在本发明的广泛实施中所用的杂质浓度传感器是何种特定类型，传感器测量杂质含量足够低的重要杂质的浓度所应具有的灵敏度，要和检测器系统监测的气流的高净度特性协调一致。
在线监测器的多数半导体加工应用中，感测装置最好具有非常高的灵敏度，因为在常规工作条件下，出现在气流中的湿气量或其他杂质类一般是十分低的，例如十亿分之几。高响应度传感器的实例包括电容性湿度计，它通过对超干氧化铝这类对水有特别强的亲合力的材料的电容的监测，测量湿气的痕迹含量。氧化铝或其他活性传感器材料和气流接触时，与它所遇到的痕迹含量相结合，表现为传感器材料的电容变化。压电的检测器将杂质结合到传感器表面上的高亲合力层，表现为薄膜由于重量变化而引起的薄膜振动频率的变化。
许多最高灵敏的检测器，是通过吸附，物理联合，聚集，或其它结合过程，与被分析物相互作用而工作的，并且，这样的相互作用有很强的亲合力。当这种以物理吸附过程与被分析物相互作用的传感器，遇到高浓度分析物，例如湿气或其他被监测杂质，就象在气体处理系统发生严重漏泄或危害的偶然事件时那样，在普通工作状态下传感器不可能足够快地重新平衡到低杂质水平时的工作状态。这就可能需要一个长的“干耗”时间，在这期间在线监测系统的使用寿命会受到严重的危害。这个缺陷可能是个主要问题，如果在“失常”期间，碰上气流含有高浓度杂质的话，这些“失常”例如，重大的漏泄事件，气体处理系统受害，偶然的错误气体流动，汽相反应物进入过程，或者其它不正常状态即传感器材料碰上大团的被分析物(其杂质被监测的)。
在对杂质敏感的汽相操作中，例如半导体器件处理和光学纤维丝的汽相敷层，防止过程显露出高杂质浓度是严酷的，也是在线监测系统的一个重要功能，所说的高杂质浓度在这些“失常”事件中可能遇到。在一次失常期间，湿气或其它杂质的浓度可能非常高。半导体处理器已经表明，可以估计湿气水平达到百万分之20(ppm)，这大大高于在平滑运行时过程中遇到的十亿分之几(ppb)的水平。如果上述高灵敏的、基于吸附作用的传感器在高杂质水平达到平衡，它们可能要几小时至几天“干耗”，才会使输出信号恢复到基线水平。
慢的恢复/响应时间的问题的解决，是遇到高杂质浓度的情况时，使在线监测器以一种差动方式工作。在常态方式中，传感器大多数时间面临样本气体(被监测其中杂质水平的气流)。传感器的特性以常态方式工作时具有高灵敏度，输出信号反映传感器与气流完全平衡。在差动方式中，传感器被给予净化器方式，那就是，它在大多数时间暴露于已经通过净化器单元的气流中。在一个短的时间周期中，旁通阀是打开的。传感器对样本气流作一个短时的照看。然后旁通阀被关闭，系统被允许恢复。然后重复循环。利用短暂地暴露于高杂质样本气流之中所得的输出信号，系统再将杂质浓度的变化外推至平衡值。
利用物理吸附性与分析物相互作用的传感材料，例如湿度计或SAW器件，其行为表现如同海绵。如果长时间使海绵处于水雾之中，转至干燥气体中将需要长的时间周期才能使海绵干透。如果海绵被很短暂地喷以水雾，转至干燥气流之中，很快就会恢复。
差动方式运行的关键是提供传感器材料外表上的平衡，而不是总体的平衡。测量是在传感器材料的动态接触平衡状态下进行的，而不是静态平衡，那里，动态接触平衡是表面平衡现象，静态平静是总体平衡条件。在线检测器的构成，使它能有选择地、交替地和重复地使来自被监测气流的气流，在一个重复循环中，以第一可选时间周期t1流经气体净化器单元，继而以第二可选时间周期t2流经杂质感测单元。时间t1的选择使传感器以足够的时间面临已净化的气体，以便精确地标定基线浓度，在实际上允许基线有某些漂移，因为被测量的杂质浓度是不同的。时间t2的选择，允许实现动态平衡但不是静态平衡，因此，检测器能快得多地与低杂质浓度的气流平衡，而不改变它的响应特性。被监测的气流的杂质的实际浓度是通过将杂质浓度的变化外推至平衡值而得来的。
循环时间将取决于杂质类和传感器的性质，感测的吸附性亲合力或杂质的结合介质，气流速度，与感测介质接触时间，以及其他系统参数。对于包含对杂质类有强的吸附性亲合力的结合介质的传感器来说，结合介质典型地暴露于样本气体中的时间周期；比暴露于已净化气流(或“零位气体”)中的时间，要少许多倍，少5-100倍的量级。例如，结合介质能暴露于样本气体的时间是几秒钟至几分钟，例如10-60秒，而暴露于零位气体的时间在几分钟至几十分钟的量级，例如3-30分钟。
现在来看图，图1是包括在线检测器组件102在内的在线检测系统100的示意图。管道104与检测器组件相连，并向组件输送高纯度气流，用于监测其中重要的杂质类的浓度。被监测的气体从检测器组件被输送到管道103并流过流体控制器105，流体控制器通过流体控制信号线107，以信号传输关系与检测器组件相连。如果对重要的杂质类的检测显示其浓度超过规定限值，流体控制器105就将气流转向进入旁通管线107a并流入气体洗涤或净化设备109，在其中将杂质类清除至低于规定的最高浓度值。被洗涤的气体结果经过管线111进入工艺过程用的气体供应管线113，并被送入汽相处理设备115。
如果由检测器组件102监测的重要杂质类的浓度，在可允许的规定限值以内，在管线103中的气流就从控制器105通过，进入供应管线113，顺流而下至终端使用设备115。设备115包括例如化学蒸法镀敷反应器或其他合适的下行流程处理设备。
控制器108通过信号线106与在线检测器组件102相连，形成信号传输和接受的关系。这个控制器可包括光电转换器，数字/模拟电路等等，在线检测器组件102对杂质类的感测结果可通过它们转换为处理信号。这个处理信号经信号传输手段110被输送到包含中央处理单元114和监视器或显示器116在内的数字计算机112。另一种方法是，计算机112被代之以微处理器，可编程逻辑装置，或其他一些并入或整装于控制器108的计算装置。
在图1系统运行时，装有一个或几个传感器的在线检测器组件102，被用来感测气流中的重要杂质类的浓度，以及来自气流的已经过净化的气体中的重要杂质类的浓度。
这些各别的浓度感测结果，随后通过信号传输手段106被送至控制器108，并为了计算而被转换成必需的形式(处理信号的形式)。处理信号通过处理信号传输手段110被送至数字计算机112，用以确定在线、实时浓度值，作为已由净化气体校正(规范)过的(杂质浓度感测)值。
根据对流过在线检测器的主体气流中的被净化的气流所含重要杂质类的相应的感测结果，对气流中的重要杂质类的感测进行规范化(校正)，是本发明的一个重要方面，这可以消除在线检测系统在持续不断的运作过程中可能出现的问题所引起的传感器“漂移”。因此，对于本发明在广泛实施中传感器所希望的高灵敏度，例如低于百万分之1000，较好的是低于百万分之100，更好的是低于百万分之10，最好的是低于百万分之一，传感器必定有随时间漂移(精度变化)的倾向。在连续运行或近于连续运行的半导体制造厂里，气体以持续不断的时间周期流过检测系统，这种漂移倾向确实明显。基线信号和响应特性两者都会随时间而漂移。传感器的灵敏度和精度的这种随时间而变化的现象，如果不连续地进行校正，就会在不知不觉中加剧，导致气体杂质浓度超过常态规定限值，而并不会被判定为“失常”。由此，在其后的汽相处理工序中，会引起超量杂质出现在镀敷于基体上的敷层和薄膜上。其结果是大量杂质类掺杂在产品器件中，使它们就期望的目的来说变得是有缺陷的，或者甚至是无用的。
在本发明的实施中，检测系统中与高灵敏度传感器有关的基线漂移问题，是自行校正的，是以在线方式将来自主体气流的气体净化之后，感测其杂质类的浓度，然后，以这种已净化的气体的杂质感测结果，作为(未净化的)主体气流的杂质感测结果的校正值或处理条件。
在本发明的实施中，连系传感器基线的自校正，检测系统中传感器的响应特性的任何漂移也能够进行自校正，方法是给传感器送一种或几种已知的杂质类的浓度，用这种方法，传感器的响应特性可以重新计算。基线和响应特性两者的重新标定可以周期地进行，不需要把传感器卸出线外。
这里所说的“在线检测”的意义是对所关心的气流进行杂质浓度感测，并且，至少其中的一部分被净化，以提供一个基线杂质浓度的感测结果，两种感测在相同的场所进行，在感测环路中的任何气体都被改道进入主体气流之中，以便最终输送至下行流程处理设备，例如化学蒸法镀敷反应器。
现在参看图2，所示为在线检测器组件200的透视图，包括一端配有进口管接头204的进口管道202，以及以流动关系相连的、配有出口管接头206的出口管道205。净化器208以流入关系通过净化器输入管道205。净化器208以流入关系通过净化器输入管道210，与主管道202相连。
通过有关的进口管和出口管接头204和206，在线检测组件200，可以在线方式与气流连通，气流最终被输送至化学蒸法镀敷(CVD)反应器，或其他汽相处理设备。
如下面所表明的，识别检测器系统的一个部件“以流入关系”连接于系统的另一个部件，意味着这些部件是这样来构成和安排的，即气流从第一次提到的部件流向第二次提到的部件。相应地，识别检测器系统部件“以流出关系”连接于另一个系统部件，意味着气流从第一次提到的部件被输出(经过任何适当的流动传递装置)到第二次提到的系统部件。
在净化器输入管道210的下行流程中，紧靠出口管接头206处，配置杂质传感器部212，带有上接头214。借助于上接头214，传感器部可与适当的传感器相连，例如检测水汽的湿度计传感器，或者检测水、氮氧化物、氢硫化物或其他所关心的重要杂质。传感器部212通过气流管道216，与出口管接头206相连。
净化器单元208，根据杂质情况，可包括填有合适的净化剂材料床的气密容器。净化剂材料可包括例如在美国专利(U.S.Patents)4,761,395；4,853,148；4,797,227中披露的一种净化剂类型，在美国专利4,723,967或美国专利4,738,693中披露和要求的一种净化器容器类型。如果希望，净化器容器208可适当配置压力传感器部218，用以测量净化器单元中的压力。净化器容器208还设有一个输出口220，已净化的气体通过这个出口从净化器单元输出。
图2中所示检测器组件进一步包括多支管222，通过水平管道224和226，使净化器单元208和传感器部212互相连接。水平管道226通过多支管222也连接到进口管道202。在多支管222上，位于管道224，226和202的交会处，装设一个开关阀230。这个阀最好是自动控制类型的，可有选择地开关，(1)在第一位置，使气流经多支管的管道224和226，从净化器单元208流至传感器部212和(2)在第二位置，使气流从主流管道202流向多支管，并经水平管道226流入传感器部212。
安装在净化器208内的是两个流体限制器(未示)，它的作用是保持净化器的净化剂床和调节经过净化器的气流路径上的压降。这些流体限制器可以是任意的适当类型，即适合于在检测器系统中提供必要的流阻和压降特性。这些流体限制器的流阻特性可包括不同的压降，如这里对检测器系统的说明那样。另一种情况是，在某些实例中，可希望流体限制器的流阻特性是相同的。流体限制器比较好的是包括圆盘形的元件，或“烧结物”，由烧结金属，多孔陶瓷，或其他可渗流的介质构成，这种介质与气流的组分相容，并在压降和流阻特性方面对预定的目的是有效力的。
比较好的限制器构件包括不锈钢烧结物，可以从Mott Corporation(Farmington，Connecticut)买到。这种元件比较好的是平均气孔尺寸为5-100微米的圆盘。
图2所示系统在运行时，主气流管道202的进口管接头204，可与主体气流进入检测器系统所流经的管道相连，这种管道的出口管接头206，以类似方法与输送主体气流到下行流程处理设备的管道相连。由净化器的净化剂树脂床和定位保持净化剂树脂床的流体限制器所造成的反压力，引起某些气体流经净化器输入管道210，某些气体则继续流经管道202和多支管222，这取决于开关阀230的设定。开关阀合适地连接于自动控制器装置(未示)，例如微处理器控制的对阀的定时控制执行机构。开关阀可以是任何适当的类型，比较好的类型包括气动阀和电控的电磁阀。
净化器内的流体限制器提供净化剂或其他吸附剂材料的容器，这种材料以床的形式被设置在净化器单元208内。如果没有流体限制器，净化器单元内流过净化剂或吸附剂材料床的气体流动的结果，散粒相反地容易受流动的影响，而进入输入管道210或多支管的管道224。另外，流体限制器为由输入管道210，净化器单元208，输出口220和多支管222的管道224和226所形成的净化器环路提供反压力。
当开关阀230被有选择地定位在第一位置时，来自在管道202中的主体气流的气体，经过净化器单元输入管道210进入净化器单元208，在那里，气体中的杂质类被清除，产生杂质减少了的气流。这个已被净化的气流，从净化器单元排放到输出口220，并经过管道224和226进入传感器部212，由传感器(未示)感测，传感器在运行时通过连接装置214与传感器部相连。
如果开关阀被置于第二位置，管道202中的气流将回避净化器环路，气体将流经多支管的管道202和226，进入传感器部212，以便对气流中的杂质进行感测。不管进入传感器部212的气体是经过净化器环路，或者是经过多支管道202和226，气体都从那里被送至出气口管道，以便经过出口管接头206输进连接管道(未示)，并被输送至下行流程处理设备。
通过这种配置，检测器组件中的全部气流都可被一个单一的阀操纵。传感器部212可和适当的传感器相连，例如通过传感器连接器214和氧化铝湿度计传感器相连。
利用图2中的检测器组件对气体杂质浓度进行检测，不会有浪费的气流。从主流动管道经过传感器部流动的全部气流，都会返回到主体气流之中而没有损失。进一步，检测器组件包括一个提供无漂移测量零点的净化器单元。因此，在检测器组件工作过程中，有可能连续地校正传感器，从而提供一个在持久的期间稳定运行的感测系统。此外，由于来自主体气流的含杂质气体以及由净化器单元送出的杂质减少的气体，顺序地流过共同的传感器部，所以使用单一的传感器更为方便，可避免由于使用多个传感器造成精度和灵敏度的漂移不同所带来的一些问题。
尽管使用单一的传感器与本发明的在线检测组件相连，可较好地实施本发明，并通过图2所示的检测器组件作为例子说明，本发明也可以实现与多个传感器连用，如将在此后更多的说明那样。要识别的是，使用多个传感器，由于上述漂移现象，会要求周期性的重新标定，以保持对流过检测器组件的气流中的气体杂质进行精确的和可靠的监测。
现在参看图3，由图2所示的那种类型的检测器组件300，在单元壳体310内构成，如所示的是方块那样的形状。进口部304和出口部306分别通过凸缘305和307栓接在主壳体310上。净化器318从壳体310向外伸展。凸起部330保持传感器定位于壳体310内，并且从凸起部330伸出电导线331，将传感器来的信号送到信号显示装置或响应信号的控制器单元。气口332是一个空气供应入口，提供压缩空气操作壳体300内的一个气动阀(未示，与图2中的阀230对应)。通过这种配置，整个检测器组件300表现为单一的，容易安装的结构，这种结构易于展布，在线，在主体气流中检测那里的杂质浓度。
接头304和306可以是许多合适类型中的任间类型，包括VCR，VCO或Swagelok，根据应用要求配用于气体流动装置中。由于凸缘305和307用作连接接头和壳体310的工具，在现用接头的选择中可以有很大的灵活性，并不显露在线检测器组件的关键性特征。
图4是根据本发明的另一个实施例的检测系统400的透视图。这个实例提供在已知杂质类的浓度的条件下，传感器基线的标定和检测器灵敏度的标定，所提供的气流的流速是已知的，并且是不变的。
如所说明，检测器组件400包括一个壳体410，其内部装有阀，气体流通管道和传感器，其上部是伸展的杂质源450和净化器408。在标准传感方式运作中，阀421和422处于打开位置。气流从入口404进入检测器组件，并如下所述流过检测器组件经过气流管道405，垂直气流管道407，开阀421，气流管道417，气流管道409，气流管道411，开阀422，气流管道413，气流管道415，流进传感器412周围空间并接触传感器至出口406。传感器412产生响应杂质的信号，并被送到信号显示装置或处理信号的控制器单元。
在基线标定方式中，阀421处于打开位置，而阀422被关闭。气流从入口404进入检测器组件，并如下所述流过检测器组件经过气流管道405，垂直气流管道407，开阀421，气流管道417，气流管道409，气流管道411，进入烧结物463周围空间，并进入净化器的净化剂床408，在那里杂质被清除至基线水平，经烧结物464并进入气流管道413，气流管道415，流进传感器412周围空间并接触传感器，至出口406。
在高位标定方式中，阀421处于关闭位置，而阀422被打开。气流从入口404进入检测器组件，并如下所述流过检测器组件经过气流管道405，垂直气流管道407，进入烧结物461下面的空间，经过烧结物461，经过杂质源床450，气流在那里达到已知的杂质浓度，经过烧结物462并进入烧结物462上面的空间，下降气流管道403经过节制闸，经过气流管道417，气流管道409，气流管道411，经过开阀422并进入气流管道413，气流管道415，流入传感器412周围空间并接触传感器，至出口406。
在基线标定方式中，净化器408将杂质清除至基线或“零点”水平，所述净化器可以是如前面就图2所述的那种类型。所以，在这种方式中所得到的信号，可以用来校正基线的任何漂移。在高位标定方式中所得到的值，可以类似地用来校正传感器的响应特性曲线的斜率的任何漂移。
杂质源床450的用处是为了高位标定时，给气流加上已知浓度的杂质，杂质源床必须能快速地与被给予杂质浓度的气体处于平衡状态，杂质浓度是温度的已知函数，这种函数关系在在线检测器的整个使用寿命期间，从测量的角度说是不变化的。另外，为了标定有效用，杂质源床给出的杂质浓度，必须在常规传感方式下在线检测器所测得的杂质浓度的范围以内。杂质源床必须从被检测的杂质的特性角度加以选择。
在许多制造过程包括半导体器件制造，水杂质是关键性的，在水杂质的情况下，沸石分子筛是合适的杂质源床材料。沸石分子筛具有高的容水能力，在重量的百分之十的范围内；另外，在有关的温度下，与水的适当的低的水汽压力相平衡。通过查阅大量有效的平衡等温线表，可以找到与带有已知量的水负载的沸石分子筛相平衡的水汽压力。这些等温线在可能用到的温度的广泛范围内是可以利用的，例如从-20℃到100℃-200℃(见Davison Molecular Sieves Adsoption Equilibria，由W.R.Grace & co.，Davison chemical Division提供的产品文献(Product Literature))。下面的表格是标定半导体处理气流中的水杂质所用的，合适的沸石分子筛床的示例。从每种沸石在25℃下的等温线得到平衡水汽压力。
从这个表面中可以看出，这些沸石分子筛床能在所关心的范围内提供杂质浓度。另外，加进沸石中的水量，比沸石收取或贡献于含有1-50ppm的典型的水杂质气流的水量大。举一例子，考虑含有10ppm水的气流，流过由带8％重量比的水负载的10克沸石4A组成的杂质源床。水汽压力在与这个床处于平衡状态时为0.018mmHg，或者，为大气压(760mmHg)的23ppm。如果30升气体流过沸石4A并快速与之平衡，沸石所损失的水量将是≤3×10-4克，与原始含水量0.8克相比，是非常小的值。
从另一方面说，如果含有40ppm水杂质的30升气流流过同样的沸石床并快速与之平衡，加至沸石的水量将是≤0.4×10-4克。因此，如果气流所含杂质在相同的近似浓度范围内，沸石向气流提供不变的杂质浓度水平以供标定的能力，不会因接触气流而受到影响。
图5是根据本发明的另一个实施例检测系统500的示意图，与图4的检测器系统类似，并且其中与前面就图4所表示和说明的系统相应的所有零件和部件，标以相应的数字，但在与图4相同或相似的零件或部件上标号数字增加100。这个实施例提供在多个已知的杂质浓度点上标定传感器基线和检测器灵敏度，为此配置的质量流控制器或其他流动控制装置，提供可控制和可测量的气流流动速率。在多个杂质浓度上进行标定的能力是所希望的，因为许多高灵敏的传感器元件的响应特性是非线性的。另外，在线检测器也就可以在不止一个浓度工况下精确地被标定，以适应条件的变化。
图5中的检测器系统的运作，与图4中的检测器系统类似，关键的不同之处在于，不是提供杂质源床给气流以一个已知的杂质浓度，图5中的检测器系统包括例如一个或多个渗透管550那样的杂质源，这种杂质源在常温下以不变的速率提供杂质。因此，气流中的杂质浓度可通过改变气流流动速度加以控制。
表面超声波(SAW)装置可被利用于图4和5中的检测器系统。在本发明的大量实施例中，SAN装置有效地被用作化学传感器，这是由于它们对于处于声波发射路径中的原子和分子被结合于SAW装置的表面所引起的变化，有响应的能力。SAW装置的响应可以是表面波幅度衰减的形式，或者更普遍的是波速的变化。这些变化起因于被结合材料的厚表面层的结构(在本发明所用的SAW装置中，是被结合在亲合衬底的杂质层)，它不同于SAW衬底，所述衬底就弹性，质量密度，粘性和/或导电性而论，缺少这类被结合的杂质类。
SAW装置可用作传感器，也可用于感测淀积于SAW亲合表面上的液体。在感测气体时，常用雷利表面波型声波；对液体感测时，各种声波形态都可使用，包括雷利型，水平剪切板型，或平板型声波。在本发明的大量实施中，对于气体杂质的感测，雷利型气体传感器较好地被使用。雷利型波产生最高的质量响应灵敏度，并且工作模式是用于气体感测，那里波的衰减不是一个问题。
在气体杂质感测应用中，SAW装置的高灵敏度是十分有名的并且是既定的技术，已发表的各种报告说明SAW装置在含有特定杂质的气流中的应用。例如，Vetelino，J.F.，et al，IEEETrans Ultrason.，Ferroelec.Freq.control，UFFC-34(2)，156-161(1987)描述有WO3表面敷层的SAW装置用于感测硫化氢，灵敏度可达小于10ppm的硫化氢浓度。Venema，A.，et al，IEEE Trans.Ultrason.，Ferroelec.Freq.Control，UFFC-34(2)，148-155(1987)报告，在SAW装置上使用铜酞菁敷层，一种有机物半导体，用以感测二氧化氮(NO2)，其阈值检测灵敏度为500Vui。这两个被报告的应用，包含使用双SAW装置的结构，以平衡非特征效应。
参考在图4或5的检测器系统SAW装置传感器元件中可使用的特定杂质结合敷层，可接受的敷层必须符合下列规范。
(1)敷层在所关心的适当浓度范围(例如，水在10-100ppb的范围)内必须能可逆地结合杂质类；(2)存在有关活性气体的情况下，敷层必须能结合杂质，工艺过程用的气流的干扰应为最小；(3)敷层对有关的气流必须是无污染的；(4)敷层必须在持久的时间周期内是稳定的；以及(5)敷层必须是能容易地和可再生地使用于SAW装置的传感表面。
即使是考虑单一的杂质类，例如水，显然可见，不存在一种对所有有关的包含这种(水)杂质的气流都通用的测湿敷层。在水作为杂质的情况下，可以期望惰性气体和周期表上的IV-IV组元素的氢化物气体能使用相同的湿气亲合敷层。但是，用于感测囟化氢气体中的水杂质的杂质亲合敷层是不相同的。
在惰性和氢化物活性气体(包括那些在IV-IV组内的元素)的情况下，聚(乙烯胺)敷层有可能有效地用于本发明的广泛实施中，这种敷层符合上面所列的规范(1)-(5)。胺被周知能可逆地结合水，事实上，胺敷层被用于上述DuPont 5700 Moisture Analyze(湿度分析计)，据记载其灵敏度在100ppb的范围，并且已被成功地应用于惰性气体和砷化氢湿气传感装置。
聚(乙烯胺)的分子量是有希望地足够高，所以聚合物没有明显的水汽压力，而水气压力会对被感测其杂质浓度的气流产生污染。聚(乙烯胺)聚合物在氢化物气体中是不可裂变的，所以这种聚合物在被监测的气流中是无污染的。
另外，聚(乙烯胺)类可溶于极性溶剂中，所以它们易于涂敷到SAW装置的表面上，例如用这类聚合物的极性溶剂的溶液作旋转式涂敷。合适的聚合(乙烯胺)可以从Polysciences，Inc.(Warrington，PA)买到，并且可以有效地以买到的形态使用，使之溶解于极性溶剂中，并用适当的涂敷技术例如旋转式涂敷法，涂敷到传感器表面。
当湿气是在卤化氢气流中所要感测的重要杂质时，适合于SAW装置亲合表面的涂敷材料包括聚(乙烯磺酸)。这种材料和上面讨论的聚(乙烯胺)是酸等效的，并可有效地用作氢化物气体设备中的SAW装置的亲合表面敷层。聚(乙烯磺酸)可以从Polysciences，Inc.买到，并且能以买到的形态使用，使之溶解于极性溶剂中，并用例如旋转式涂敷的方法，涂敷到SAW装置的感测表面。
前面说明的用于涂敷WSA装置的传感器表面的聚合物材料，可以用它的水溶液作旋转式涂敷。
SAW装置以杂质亲合层或薄膜涂敷以后，它的检测性能可用已标定的标准，例如参照前面的图6所表示和说明的标定装置600进行测试。在这种标定测试过程中，测试敷导的响应特性，并且，如果需要获得本发明的检测系统所要求的，理想的，高灵敏的，稳定的和能再生的传感器敷层，所述被测试的敷层要进行更换。
图6是一个杂质标准标定装置600的简略示意图，装置600可应用在本发明的实施例中，例如用作图5中的杂质源550。如图6所示，装置600包括一个容器602，其中装有杂质组成物液体606。在杂质液体的上方是汽化的空间608，以汽化流动与渗透管604相联系，渗透管由可渗透的膜材料制成，可允许杂质弥散而出，进入围绕渗透管的气体之中。渗透管可以用具有已知并可控制的渗透特性的适当的聚合物材料制造，例如四氟乙烯，或其它适当的聚合物或另外的非聚合物材料。
与半导体制造工序中临界状态的水是一种杂质类相协调，图6所示的标定装置600可适当地盛装一定量的水作为液体606。由于渗透管604的均质结构，在恒定温度下的弥散物(水)也是一定的。水汽逸出渗透管，经过其沿长度方向上的表面，然后流入载体气体，例如事先已净化(相对于其中的杂质而言)的气流，提供恒定的浓度已知的杂质，用来标定本发明实施中用的SAW装置或其它传感器元件。图6所示的标定装置600提供一种简单的可缩小的装置，可供应已知的杂质水平为sub-ppm的浓度。
标定装置的渗透管604本身的标定可以用重量法，也可以用测量容器602中的液体606的水平面的方法，利用可买到的扫描湿度分析计，例如可从E.I.Dupont de Nemours and Company(Wilmington，DE)买到的DuPont 5700湿度分析计，它能检测低至10ppb的湿度水平。
图7表示湿度计传感器被置于含有高浓度和低浓度湿气的惰性气流中所测得的输出信号与时间的关系曲线。前端的数据是用12-比特的a/d转换器采集得来的。被采集到的数据按比特数绘图，不作线性化处理。湿度计被置于每分钟2升的惰性气流中，其湿度为1.6ppm和0.3ppm。旁通阀循环地提供30秒样本气体和10分钟无气体。在1.6ppm湿度下，暴露30秒，可观测到信号变化约20比特，在300ppb温度下暴露30秒，可观测到信号变化约4比特。就这种传感器和污染情况来说，这一技术的限制大约是300ppb。低于这一水平，信号只有很小的变化。
在1.6和0.3ppm之间的切换，大约在90分钟的时候。数据中的跳变是非常清楚的。两种浓度之间的数据并不模糊。
湿度水平1.6ppm下的两个循环的数据如图8所示。这种数据的密集表示信号中的变化可重复构成。在这时，原始构成和二次构成是分不清的。
在测试条件下，在5至6分钟范围内传感器已恢复到基线噪声。这样的恢复时间相当于从与含ppm水平湿气的气流静平衡时恢复，要几小时恢复时间。
如上所述，信号中的变化可以外推到平衡浓度。在300至3000ppb范围内得到一条标定曲线。标定曲线如图9所示，它表示样本气流暴露30秒时，信号变化(比特)与ppb湿度之间的关系。数据显出粗略的线性。但是，用一个二阶多项式方程可得到稍好一些的拟合。二次方项是十分小的。
对于这个传感器/污染系统，在差动方式中，标定可往上进行到20ppm的范围。这些试验说明，在高浓度湿气条件下的在线检测器，用差动方式可以提供一种快速响应，而不损失检测器的灵敏性。在用常规方式时，恢复时间要几个小时，而工作于差动方式，恢复时间是在5-10分钟范围内。这个时间还能进一步减少而不会有重大的困难。
常规方式和差动方式之间的运动方式转换可人工地或自动地进行。在多数情况下，在线检测器的多数运行是用常规方式。如前所述可由任何适当的计算装置组成的中央处理单元(CPU)，对信号进行采集并计算平均值，标准偏差σ，估量信号中的噪声。如果CPU检测出信号的变化大于一个预定量，例如5σ，CPU就将在线监测器改设为差动方式，在线监测器瞬间抽取湿气水平。使用为差动方式设的标定曲线。当高湿度水平脱出标定曲线时，CPU将在线监测回设为常规方式运行，在这种场合，对低水平湿度有较高的灵敏度。
上面的说明基本上是针对在线监测器系统和方法，利用有可逆吸附特性的传感器介质，即物理吸附剂或其它可逆的能结合杂质类的介质，应该明确，本发明所使用的并不因此而受局限。本发明也打算使用化学吸附剂传感器介质，例如化学吸气剂，它对杂质类的结合是不可逆的，是通过化学反应的效能或很高的束缚亲合力常数。在这类例如子中，发明可利用传感器以差动方式感测含杂质类的气体，以使传感器介质的使用寿命，比在其他方式中利用这类亲合材料可能达到的寿命更长。
例如，传感器可由化学吸气剂材料如金属和金属合金，例如元素钡，反应性地和不可逆地结合氧，氮，氢之类的气体杂质类。
本发明的其他几个特征、方面和实施例，在我的以前未决的U.S.申请，NO.07/930,184，1992年8月17日提出，已有说明，它与我的以前未决的U.S.申请系列NO.07/628,490，1990年12月14日提出，是连续篇，并于1992年8月18日被辑为U.S.专利NO.5,138,869，它所披露的在这里被结合起来全面参考，不超出现在的范围。
一种比较好的方式是，在线检测器装置具有本文参照图4概略表示和说明的结构，以此实现本发明。在这个系统中，感测装置比较好的是包括表面超声波(SAW)器件，该器件包含杂质类结合敷层，它可以例如包含对所关心的杂质有强的结合亲合力的金属基片敷层。
本发明有效地被用于工业过程系统，在这种系统中，对气流当中的成分浓度进行连续的监测，例如在运行中，对气流含有的杂质进行监测，以便与泄流排放控制保持一致或为了其他泄流质量的目的，例如过程气流分流，去处理子系统。本发明的在线检测器系统能提供可靠的连续监测能力，即使在被监测的成分浓度随时间显著变化的时候。本发明的在线检测器系统在监测半导体制造作业中产生的泄流中的杂质水平方面，具有特别的功效。
权利要求
1.一种在线监测系统，用于确定流动气流中杂质类的标定的浓度，在低于预定浓度值的低浓度范围内，以及在高于所述预定浓度值的高浓度范围内，所述系统包括(a)确定气流流路的装置；(b)气体净化器，来自流动气流的气体可以从该净化器流过，在其中除去杂质类；(c)用于感测来自流动气流的气体中的杂质类浓度的装置；(d)有选择地使气体从气流流路流过气体净化器的装置，产生所述杂质类贫化了的净化气体；(e)使被净化的气体从所述气体净化器流向所述感测装置的装置；(f)有选择地使气体从气流流路流向感测装置而不流过气体净化器的装置；(g)确定流动气流中的杂质类浓度的标定平衡值的装置，运行时与感测装置相连，该平衡值得自被所述感测装置测得的未净化的气体的杂质类浓度，和与之有标定关系的、被所述感测装置测得的已净化的气体的杂质类浓度；(h)流体控制装置，运行时与气体流动装置(f)和(g)相连，并被设置为能使来自流动气流的气体在一个重复循环中，有选择地、交替地和重复地以第一可选时间周期t1经气体流动装置(f)流至气体净化器，继而以第二可选时间周期t2，流经气体流动装置(g)，其中，在低于所述预定浓度值的低浓度范围内，t2＞t1，又其中，在高于所述预定浓度值的高浓度范围内，t1＞t2。
2.根据权利要求1的在线监测系统，其中，在低于所述预定浓度值的低浓度范围内，t2/(t1＋t2)的值为0.50左右至0.99左右，又其中，在高于所述预定浓度值的高浓度范围内，t1/(t1＋t2)的值为0.50左右至0.99左右。
3.根据权利要求1的在线监测系统，其中，传感器装置(c)包括物理吸附传感器装置，又其中，在高于所述预定浓度值的高浓度范围内，第二可选时间周期t2的选择，能允许动态接触平衡发生，但不是静态平衡。
4.根据权利要求1的在线监测系统，其中，感测装置(c)包括对杂质类有吸附亲合力的物理吸附介质。
5.根据权利要求1的在线监测系统，其中，气体净化器包括化学吸附剂材料，它可与杂质类发生化学反应，以清除来自流动气流的气体中的杂质类。
6.根据权利要求1的在线监测系统，其中，感测装置(c)包括湿度计传感器。
7.根据权利要求1的在线监测系统，其中，确定流动气流的杂质类浓度的标定平衡值的装置(g)，包括数字计算机，该平衡值得自被所述感测装置测得的未净化的气体的杂质类浓度，和与之有标定关系的、被所述感测装置测得的已净化的气体的杂质类浓度。
8.根据权利要求1的在线监测系统，其中，确定流动气流杂质类浓度的标定平衡值的装置(g)，包括微处理器，该平衡值得自被所述感测装置测得的未净化气体的杂质类浓度，和与之有标定关系的、被所述感测装置测得的已净化气体的杂质类浓度。
9.根据权利要求1的在线监测系统，其中，流体控制装置(h)，包括运行时与气体流动装置(f)和(g)相连的自动化阀。
10.一种用于确定气流中杂质类的标定的浓度的方法，在低于预定浓度值的低浓度范围内，以及在高于所述预定浓度值的高浓度范围内，所述方法包括提供一个在线监测系统，包括(a)确定气流流路的装置；(b)气体净化器，来自流动气流的气体可以从该净化器流过，在其中除去杂质类；(c)用于感测来自流动气流的气体中的杂质类浓度的装置；(d)有选择地使气体从气流流路流过气体净化器的装置，产生所述杂质类贫化了的净化气；(e)使被净化的气体从所述气体净化器流向所述感测装置的装置；(f)有选择地使气体从气流流路流向感测装置而不流过气体净化器的装置；(g)确定流动气流中的杂质类浓度的标定平衡值的装置，运行时与感测装置相连，该平衡值得自被所述感测装置测得的未净化的气体的杂质类浓度，和与之有标定关系的、被所述感测装置测得的已净化的气体的杂质类浓度；(h)流体控制装置，运行时与气体流动装置(f)和(g)相连，并被设置为能使来自流动气流的气体有选择地、交替地和重复地在一个重复循环中，以第一可选时间周期t1，终气体流动装置(f)流至气体净化器，继而以第二选时间周期t2，流经气体流动装置(g)，其中，在低于所述预定浓度值的低浓度范围内，t2＞t1，又其中，在高于所述预定浓度值的高浓度范围内，t1＞t2，使来自流动气流的气体，有选择地从气流流路经过气体净化器流动，产生所述杂质类贫化了的净化气体，另一种是使气体从气流流路经过气体流动装置(f)流动，并使气体流过所述感测装置；以及有选择地操作所述流体控制装置(h)，使气体在一个重复循环中，以第一可选时间周期t1，经过装置(f)流至气体净化器，继而以第二可选时间周期t2，经过气体流动装置(g)，其中，在低于所述预定浓度值的低浓度范围内，t2＞t1，又其中，在高于所述预定浓度值的高浓度范围内，t1＞t2。
11.根据权利要求10的方法，其中，在低于所述预定浓度值的低浓度范围内，t2/(t1＋t2)的值为0.50左右至0.99左右，又其中，在高于所述预定浓度值的高浓度范围内，t1/(1＋t2)的值为0.50左右至0.99左右。
12.根据权利要求10的方法，其中，感测装置包括物理吸附传感器，又其中，在高于所述预定浓度值的高浓度下，第二可选时间周期t2的选择，能允许动态接触平衡发生，但不是静态平衡。
13.根据权利要求10的方法，其中，感测装置(c)包括对杂质类有吸附亲合力的物理吸附介质。
14.根据权利要求10的方法，其中，气体净化器包括化学吸附剂材料，它可与杂质类发生化学反应，以清除来自流动气流的气体中的杂质类。
15.根据权利要求10的方法，其中，感测装置(c)包括湿度计传感器。
16.根据权利要求10的方法，其中，确定流动气流中的杂质类浓度的标定平衡值的装置(g)，包括数字计算机，该平衡值得自被所述感测装置测得的未净化的气体的杂质类浓度，和与之有标定关系的、被所述感测装置测得的已净化的气体的杂质类浓度。
17.根据权利要求10的方法，其中，确定流动气流中的杂质类浓度的标定平衡值的装置(g)，包括微处理器，该平衡值得自被所述感测装置测得的未净化的气体的杂质类浓度，和与之有标定关系的、被所述感测装置测得的已净化的气体的杂质类浓度。
18.根据权利要求10的方法，其中，流体控制装置(h)，包括运行时与气体流动装置(f)和(g)相连的自动化阀。
19.一种用于确定流动气流中的杂质类的标定的浓度的方法，在低于预定浓度值的低浓度范围内，以及在高于所述预定浓度值的高浓度范围内，所述方法包括对来自流动气流的气体，以相继的和重复的感测操作，感测其杂质类的浓度，其中，在第一感测方式中，气体在被感测之前，对气体中的杂质类进行净化，又其中，在第二感测方式中，对气体不进行净化，并且其中，在第一感测方式和第二感测方式中，根据杂质类的浓度，改变感测方式循环时间，因此，在低于所述预定浓度值的所述低浓度范围内，第二感测方式的频率高于第一感测方式的频率，又其中，在高于所述预定浓度值的所述高浓度范围内，所述第一感测方式的频率高于第二感测方式的频率；以及根据在第一和第二感测方式中对浓度的感测，确定气流中的杂质类浓度的标定的平衡值。
20.一种在线监测系统，用于确定流动气流中的杂质类的标定的浓度，在低于预定浓度值的低浓度范围内，以及在高于预定浓度值的高浓度范围内，所述系统包括用于清除来自流动气流的气体中的杂质类的净化器；用于对来自气流的气体以相继的和重复的感测操作，感测其杂质类的浓度的装置，其中，在第一感测方式中，气体在被感测之前先流过所述净化器，对气体中的杂质类进行净化，又其中，在第二感测方式中，对气体不进行净化，并且其中，在第一感测方式第二感测方式中，根据杂质类的浓度，改变感测方式循环时间，因此，在低于所述预定浓度值的所述低浓度范围内，第二感测方式的频率高于第一感测方式的频率，又其中，在高于所述预定浓度值的所述高浓度范围内，所述第一感测方式的频率高于第二感测方式的频率；以及根据在第一和第二感测方式中对浓度的感测，确定气流中的杂质类浓度的标定平衡值的装置。
21.一种确定流动气流中杂质类的标定的浓度的方法，其中，来自气流的气体，在已净化和未净化的情况下的杂质类浓度，被交替地感测，并且，所述感测包括用传感器接触气体，所述传感器含有对杂质类具有不可逆的结合亲合力的结合介质，所述方法包括以差动方式，用所述传感器对未净化的气体的杂质类浓度进行感测，在这种方式中，传感器暴露于所述未净化的气体中的感测时间少于传感器工作时间的50％，这样，传感器的使用寿命，与对未净化的气体的连续感测相比得以延长。
22.一种在线监测系统，用于确定流动气流中杂质类的标定的浓度，包括传感器，含有对杂质类具有不可逆的结合亲合力的结合介质，用于感测气体中的杂质类的浓度；对来自所述流动气流的气体进行净化，产生净化气体的装置；使来自所述流动气流的未净化的气体流向所述传感器，并使来自气体净化装置的已净化的气体流向所述传感器的装置，这样，所述未净化的气体，被所述传感器以差动方式感测，在这种方式中，传感器暴露于所述未净化的气体中的感测时间，少于传感器工作时间的50％，这样，传感器的使用寿命，与对未净化的气体的连续感测相比得以延长；以及根据所述传感器感测到的所述已净化和未净化的气体中的杂质类浓度，确定所述流动气流中杂质类的标定的浓度的装置。
23.根据权利要求1的在线监测系统，其中，感测装置(c)包括表面超声波器件，该器件含有对杂质类有结合亲合力的杂质结合敷层。
24.根据权利要求2 3的在线监测系统，其中，杂质结合敷层包括金属基片敷层。
25.根据权利要求10的方法，其中，感测装置(c)包括表面超声波器件，该器件含有对杂质类有结合亲合力的杂质结合敷层。
26.根据权利要求25的方法，其中，杂质结合敷层包括金属基片敷层。
27.根据权利要求22的在线监测系统，其中，结合介质包括金属基片敷层。
全文摘要
一种在线检测系统(200)和方法，用于实时检测流动气流中的杂质浓度。一个特别的方面，系统可包括一个在线监测系统，用来确定流动气流中的杂质类标定的浓度，在低于预定的浓度值的低浓度范围内，以及在高于预定的浓度值的高浓度范围内。一个传感器连接装置(214)使净化器(208)与感测装置(212)互连，用以监测气流中的杂质水平。一个开关阀(230)插入配置在净化器(208)和传感器(212)之间的流动环路中，用来有选择地控制来自气流的已净化的和未净化的气体流向杂质检测装置。系统可在水为重要杂质情况下采用湿度计传感器，或者采用敷有合适的杂质亲合敷层的超声波(SAW)器件。系统在监测半导体器件制造中的汽相处理，例如化学蒸法镀敷中所用的气流中的低杂质水平(例如大约0.1ppm至大约100ppm)方面特别有效。
文档编号G01N33/00GK1130423SQ95190604
公开日1996年9月4日 申请日期1995年6月30日 优先权日1994年7月1日
发明者格伦·M·汤姆 申请人:米利波尔投资公司