热分析仪器的制造方法
【专利说明】
[0001] 本申请是申请日为2009年6月12日、发明名称为"热分析仪器"的专利申请 200910149296. 2的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明设及一种热分析仪器，尤其设及一种差分扫描量热仪，并且设及一种用于 操作该仪器的方法。
【背景技术】
[0003] 诸如差分扫描量热仪值SC)的热分析仪器用来测量暴露到温度程序的样品的不 同特征和属性。
[0004] DSC用来记录样品与温度相关的物理或化学变化。该些例如是设及伴随着转变的 放热或吸热事件的热量测量W及在经历了温度改变的样品中发生的其他效应。结合参考来 确定样品的变化，该参考可W是虚的参考位置或适当的参考材料。根据DSC的类型，能够将 参考或样品材料直接放置在相应测量位置上，或将其放置在适当的烙炉中，接着将该烙炉 放置在测量位置上。
[0005] 对于DSC来说已知有两种主要控制原理，他们是热流原理和功率补偿原理。W下 将更具体地讨论功率补偿DSC的范例。
[0006] 通常通过在样品位置放置并单独控制额外的加热器，在热分析仪器中实现功率补 偿，通常将该额外的加热器称为补偿加热器。样品位置、参考位置W及放置在所述位置中 的一个上的任何材料经受温度程序，通过参考位置和样品位置的主加热器来施加该温度程 序。样品位置的主加热器仅模仿由参考位置的加热器供应的加热功率。所述补偿加热器用 来供应任何对于加热样品来说所需额外的功率，W便通过吸热相变将其吸收，同时控制样 品和参考位置之间的温差基本保持为零。还需要将额外或补偿功率进行冷却工作，在该种 情况下补偿加热器在试验的开始阶段向样品施加一定的热量，在试验期间热量逐步降低。
[0007] 功率补偿DSC的参考位置还装备有其他补偿加热器，或与其他补偿加热器热接 触，所述其他补偿加热器被设置成固定的偏置电压并提供常数的补偿功率。结合所述固定 的参考偏置，被表示成样品电压的样品的实际加热功率需求能够是正的或负的。例如，在 US6, 632, 015B2中披露了该功率补偿DSC。
[0008] 为了分析质量在微克或甚至毫微克范围内的薄膜和颗粒，研制了不同的基 于巧片的量热仪，该些通常基于娃技术。A. W. van化rwaarden在化ermochimica Acta, 432(2005), 192-201 中的"Overview of Calorimeter Chips for Various Applications"给出了诸如高速DSC的该些巧片量热仪的不同使用的概述。
[0009] 对于巧片型DSC来说，功率补偿原理的实现加大了该原理的一些缺点，该些缺点 至今为止是被忽略的。根据布置，该些缺点例如设及有限的负补偿空间化ea化oom)，偏置温 度W及基线偏置、漂移和弯曲。
[0010] 有限的负补偿空间能够导致可测量的热流切断，并且能够导致错误或不完整的结 果。对于功率补偿来说，通过参考位置设置的偏置补偿功率限制了 "负"补偿功率的量。因 此，参考偏置功率必须适于所调查的样品。对于未知的样品来说，甚至可W进行一些试验工 作W确定适当的参考偏置功率，该能够导致浪费宝贵的样品材料W及浪费时间。
[0011] 所述参考偏置电压生成偏置温度，其降低仪器的工作温度范围。通过降低参考偏 置功率，还能够降低偏置温度W便扩大工作温度范围，但不幸的是，该将加重关于有限的负 补偿空间的问题。为了确保足够的空间，例如对于快速冷却试验，最终的偏置温度能够达到 几十摄氏度。
[0012] 参考位置提供的偏置功率量还能够偏置最终DSC曲线的基线。另外，即使参考位 置的偏置电压保持为常数时，最终的偏置功率将随温度而变化，如参考补偿加热器的电阻 取决于温度一样。该种效应能够导致不希望看到的基线漂移和/或基线弯曲，该能够通过 样品和参考位置之间固有的物理差别进一步叠加。
【发明内容】
[0013] 因此，本发明的目的是提供一种热分析仪器，尤其是一种差分扫描量热仪值SC)， W及用于所述热分析仪器的补偿原理，该原理克服了所述功率补偿原理的缺点。
[0014] 根据第一方面，本发明设及一种热分析仪器，尤其DSC，其包括第一和第二测量位 置，用于设置温度相对于时间的标称值的预定义温度程序的装置，与第一测量位置相关的 第一加热器，与第二测量位置相关的第二加热器，用于测量第一测量位置温度的第一传感 器，用于测量第二测量位置温度的第二传感器，W及控制器。所述控制器控制所述第一加热 器的加热功率，W便使得所述被测量第一温度基本跟随所述温度程序，并且另外地所述控 制器控制所述第一和第二加热器，W便基本使得所述第一和第二被测量温度之间的差变为 零。所述热分析仪器其特征在于，所述控制器包括确定所述第一和第二温度中哪一个更低 的装置，并向与具有所述更低的被测量温度的测量位置相关的加热器施加额外的功率。
[0015] 换句话说，所述控制器动态地控制第一加热器或第二加热器，W便对任意温度差 进行补偿，该温度差还可W被称为温差，其通过对测量位置中的更冷一个施加额外的加热 功率在所述第一和所述第二测量位置之间产生的。
[0016] 将结合作为根据本发明的示范性热分析仪器的DSC来主要地描述本发明。优选 地，将测量位置中的一个称为样品位置，而将另一位置称为参考位置，其中，可W直接将任 何样品或参考材料放置在相应的测量位置上，或将任何样品或参考材料放置在合适的烙炉 中，接着将所述烙炉放置在相应的测量位置上。
[0017] 根据本发明的热分析仪器，尤其是DSC，克服了功率补偿仪器的缺点，尤其通过引 入动态补偿方法来克服非常固定的参考补偿偏置。取代如功率补偿原理所知的那样仅对样 品位置提供补偿功率或额外的功率，在根据本发明的热分析仪器中，根据哪里需要和什么 时候需要交替地将补偿功率施加至测量位置中的一个或另一个。能够通过所述第一或所述 第二加热器直接提供补偿功率，或通过与相应测量位置相关的单独补偿加热器提供补偿功 率。
[0018] 在示范性实施例中，所述热分析仪器还包括与第一测量位置相关的第一补偿加 热器，W及与第二测量位置相关的第二补偿加热器。能够通过相应的加热器将温度程序施 加至每个测量位置。利用包括在所述控制器中的确定装置，确定具有更低温度的测量位置， 且所述控制器向与具有所述更低被测量温度的测量位置相关的补偿加热器施加额外的功 率。
[0019] 所述控制器动态地控制第一补偿加热器或第二补偿加热器，W对所述第一和所述 第二测量位置之间产生的温度差或温差进行补偿。通过经由所述第一和第二加热器施加温 度程序W及经由补偿加热器中的一个施加额外功率将加热器功能进行区分的优点是改善 信噪比。根据哪个位置更冷并因此具有最高的暂时功率需求，能够交替地将额外或补偿功 率施加至测量位置的任一个。所述补偿功率将一直作为非负功率值来提供，尤其作为非负 补偿电压，所述非负补偿电压将转换为补偿功率并进一步转换为补偿温度。
[0020] 作为在该两种DSC操作方法之间进行区分的方法，将公知的方法称为功率补偿， 而将根据本发明的方法称为动态补偿。
[0021] 优选地，所述控制器包括用于控制温度程序的施加的第一控制回路，W及用于控 审IJ温差的补偿的第二控制回路。通过向测量位置中更冷的一个施加额外功率来补偿所述温 差。
[0022] 有利地，所述确定装置包括在所述第二控制回路中，使得能够确定所述第一和第 二测量位置之间的温差的符号。从W预定的时间间隔或连续地被测量第一和第二温度之间 的差来确定所述温差。
[0023] 根据所述布置，控制器能够是模拟的或数字的。模拟控制器优选地包括用于每个 控制回路的PID控制器。数字控制器允许更灵活的方法，且例如能够将数字控制器设计为 模糊控制系统。
[0024] 在示范性实施例中，每个传感器包括具有至少一个热电偶的热电堆布置，所述热 电偶用于测量第一或第二温度。特别对于DSC仪器来说，一些热电堆布置的设计是公知的， 从单热电偶到包括在一个或多个层向下和/或在每个测量位置周围布置的热电偶图案的 复杂设计。
[0025] 为了测量样品的属性，当第一和第二测量位置显示出固有的对称性时，对于动态 补偿来说它是有益的，使得能够将任何温差归因于多余的热流入或流出样品，并且由于测 量位置的成分、质量或其他属性的区别不得不进行很少或不进行误差修正。通常从所述需 要补偿任何温差的额外功率来确定所寻求的属性。
[0026] 能够将测量位置布置在公共支架化older)上，或能够将每个测量位置布置在单 独的支架上，其中对所述测量位置进行热隔离是最基本的。
[0027] 根据对单样品材料将进行的测量的数量，或在类似条件下将进行的试验的数量， 提供具有多对第一和第二测量位置的仪器是有益的，其中，能够将包括一个或多个测量位 置的测量位置布置在公共支架上或单独支架上。
[0028] 控制具有动态补偿的热分析仪器带来了其他挑战，下面将更具体地描述该些挑 战。
[0029] 一种诸如DSC的热分析仪器包括第一和第二加热器，W及能够在单试验工作期间 表现出补偿加热器之间的补偿功率的一些切换的第一和第二补偿加热器。只要在扫描