用于组合的libs和ir吸收光谱法研究的系统和方法

用于组合的libs和ir吸收光谱法研究的系统和方法
【专利说明】用于组合的LIBS和IR吸收光谱法研究的系统和方法
[0001]本发明涉及通过利用与红外(IR)吸收光谱法组合的激光诱导击穿光谱法(LIBS)来测定样品的特性。
[0002]LIBS是一种众所周知的技术，该技术能够以高灵敏度提供一种样品的元素‘指纹’。其在土壤分析中的用途也是众所周知的并且已经在例如V.S.Burakov等人，应用光谱学杂志(Journal Applied Spectroscopy)，2010 年第 77 卷，第 5 期，第 595-608 页的‘激光诱导击穿光谱方法用于土壤分析的发展(综述)’(‘Development of a Laser-1nducedBreakdown Spectroscopy Method for Soil Analysis (Review)，)中报道。
[0003]LIBS通过以下方式运行:将激光聚焦在该样品材料的表面处的一个小区域上，以便由此烧蚀非常小量的材料并且产生一个等离子体羽。该等离子体羽的经烧蚀的材料分解为受激离子和原子物种。可以在该等离子体羽的电磁波谱中观察到这些元素的特征原子发射谱线，该电磁波谱典型地使用一个光谱仪来记录并且在一个数据处理器中分析以便提供关于存在于该样品中的化学物种的相对含量的信息作为该样品的特性的量度。
[0004]已知的是将LIBS与其他光能测量技术结合以便提供一种改进的成分测定。例如，在Grodzins等人的US 6，801，595中披露了将X射线荧光测量与LIBS组合。典型地采用LIBS来获得关于相对较轻的元素的信息并且典型地提供关于样品基体中的元素的相对浓度的数据，而X射线荧光提供关于相对较重的元素的信息并且提供绝对浓度信息。根据US6，801，595，将来自这两项技术的光谱组合并且将来自这两项技术的关于相同元素的信息用于从该LIBS数据和该X射线荧光数据二者的组合产生指示该样品基体中元素的绝对浓度的输出。
[0005]Beckstead等人在US 7，999，928中披露了拉曼散射检测和LIBS发射检测的组合。拉曼光谱基于通过分子振动的光散射并且所检测的是来自光源(典型地一个激光器)的由于光子与分子之间的非弹性碰撞的能量损失引发的光谱位移(反斯托克斯位移或斯托克斯位移)。这种组合的优点是测量的高相似性，这些测量都依靠由激光与物质相互作用引起的辐射探测，这样使得所披露的测量系统可使用许多相同的硬件部件用于LIBS和拉曼测量二者。此外，除了该硬件的互补使用之外，在US 7，999，928中还证明了该组合的光谱信息的随后PCA分析导致了比这两项技术中单独的任一项更好的分类，导致相对于单独任一项技术的误肯定测定的数量的降低以及一种用于样品中目标物种的鉴别(与定量不同)的改进的系统。
[0006]IR吸收光谱法是另一种众所周知的用于测定样品的组成特性的技术，比如食品和药物中的目标物种的识别和定量；或品质参数，比如小麦的硬度、面粉的烘培特性或酒的品质。由于该样品基质中的所关心的物种的IR吸收通常遵循朗伯-比尔定律(即，吸收与吸收物种的量之间的一个线性关系)，IR吸收的检测更易允许目标物种的定量测定。具体地，与复杂的化学计量数据处理组合的IR吸收数据可以用于提供关于许多类型的样品基体的这种定量信息。IR吸收技术从根本上与拉曼光谱法的不同之处在于后者依靠被研究的分子的极化率而前者依靠在振动过程中的偶极矩变化。因此，通过拉曼可检测的物种通常不是容易通过IR吸收可检测的，并且反之亦然。此外，拉曼光谱法趋向于比IR吸收光谱法更不敏感并且因此用于样品特性的定性而不是定量的测定中，比如目标物种的存在。
[0007]在使用IR、具体地近红外(‘NIR’ )光谱法用于一种或多种目标物种的定量分析时的一个约束是其对于干扰在此波长范围内探测的弱的分子泛频峰的基体效应的灵敏度。在某种程度上此种灵敏度可以使用来自广泛范围的样品基体的一个大数据集来补偿，对这些样品基体进行选择以便涵盖与像PLS的化学计量数据分析方法结合的这些变化。然而，对于非常复杂的基体，这种途径有时证明是不够的。这就是当尝试使用NIR用于土壤分析时的情况，其中已经推断出仅仅可以实现关于来自相似的母体材料和气候影响的土壤的土壤参数的局部校准(‘土壤科学中的可见和近红外光谱法’(‘Visible and NearInfrared Spectroscopy in Soil Science’)，B.Stenberg 等人，‘农学进展’ (‘Advancesin Agronomy，)，第 107 卷，2010，第 163-215 页)。
[0008]本发明的一个目的是缓解与已知的IR吸收光谱技术相关的问题中的至少一项并且提供能够允许一个复杂的样品基体中特性的定量测定的一种系统和一种方法，比如与例如土壤的目标物种或其物理品质特性相关的那些特性。
[0009]根据本发明的一个方面，提供了一种用于测定样品的特性的系统，该系统包含一个LIBS检测器，该LIBS检测器具有一个用于烧蚀该样品的一部分的激光器以及一个用于产生LIBS数据的光学分光光度计，该LIBS数据表示从该烧蚀的部分发射的光能中依赖于波长的强度变化；一个红外吸收检测器，该红外吸收检测器具有一个用于用红外能量照射该样品的至少一部分的红外能量源以及一个用于产生照射数据的光学分光光度计，该照射数据表示在该样品的红外能量的照射之后红外能量的依赖于波长的强度变化；至少一个化学计量预测模型，该至少一个化学计量预测模型被构建成用于将LIBS数据和照射数据二者的特征与该样品的一个不同的特定特性相关联并且可由一个数据处理器执行；以及一个数据处理器，该数据处理器被配置成用于接收该LIBS数据以及该照射数据；以便构建一个衍生自该LIBS数据的至少一部分和该照射数据的至少一部分的组合数据集并且将该至少一个化学计量预测模型应用于该构建的数据集以由此产生该特定特性的测定。已经发现，使用一个包含LIBS数据和照射数据的组合数据集预测的某些特性被更准确地预测并且具有比单独使用LIBS数据或照射数据预测的相同特性更好的可重复性。因此本发明提供了一种用于测定样品的特性的系统，该系统相对于单独采用这些单独技术中任一项的系统具有更好的性能。
[0010]在根据本发明的系统的一个实施例中，至少一个化学计量预测模型被构建成使得当在该数据处理器中应用时产生该特性的定量测定。
[0011]在该系统的另一个实施例中，提供了适配为移动、优选地旋转移动的一个样品台来实现样品的移动，从而暴露不同部分用于该激光的烧蚀以及该红外能量的照射，并且其中将该数据处理器配置成用于随着该样品移动接收来自多个部分的LIBS数据和照射数据；以便从该相应的接收的LIBS和照射数据产生一个平均LIBS数据集合和一个平均照射数据集；并且以便将该至少一个预测模型应用于衍生自来自该平均LIBS数据集和平均照射数据集二者的数据的组合数据集。然后通过利用衍生自由该样品的多个不同部分得到的LIBS和