述的方法来产生一个或多个预测模型。
[0029]在黏土含量或‘质地’预测(典型地以百分比表示的定量预测)的具体实例中，采用了大约五十个校准土壤样品和一次重复以便建立该校准并且采用剩余的五十六个校准作为验证集。每一个具有其根据黏土含量而索引的组合数据集(LIBS数据+照射数据)，该黏土含量是使用沉降参考法的分离获得的。使用该组合数据集(图3)来构建一个PLS预测模型并且与仅使用照射数据(在此NIR吸收数据)(图4)和仅使用LIBS数据(图5)构建的模型比较。
[0030]从图3中示出的采用该组合数据集的曲线(直线)产生的PLS预测模型提供了一个具有4.12的预测精度和0.91的相关性的模型。如在这里使用的精度被定义为这些预测值距离参考测量值(该参考方法本身对于黏土具有3.5的精度)的平均值的标准偏差的量度，而相关性是在所绘制的变量与在-1与+1(+1表明最强的相关性)之间的范围之间的线性相关的量度。这可以与从图4中示出的仅采用该照射(NIR吸收)数据集的曲线产生的PLS预测模型相比较，该模型具有6.37的预测精度和0.76的相关性。从图5中示出的仅采用LIBS数据集的曲线产生的PLS预测模型同样比使用组合数据集产生的预测模型更糟糕，并且具有5.25的预测精度和0.89的相关性。
[0031]总有机碳(TOC)是土壤中定量的另一个重要参数，因为它表征该土壤的腐殖质含量以及因此固有的肥力。还按以上关于该黏土含量预测模型所述的方式构建了用于TOC的一个第二预测模型(一个典型地以百分比表示的定量预测)。校准TOC的参考方法是干烧法，其中监测加热的土壤样品所释放的CO2的量。在本实例中，使用通常关于图1的系统所描述的系统来测量相同的一百零六个校准土壤样品。再一次采用来自五十个样品的组合数据集来建立一个PLS预测模型并且采用来自剩余的五十六个样品的组合数据集作为验证集。
[0032]从图6中示出的采用组合数据集的曲线产生的PLS预测模型具有0.678的预测精度(如与0.7的参考精度相比)和0.79的相关性。
[0033]其他用于土壤特性的预测模型，比如阳离子交换能力或‘CEC’ ( 一个以cmolw/kg表示的定量预测)、钙或钾含量(典型地以百万分率‘ppm’表示的定量预测)，可以按一种相似的方式构建并且它们中的一些或全部可供用于图1的数据处理器112以应用到组合的数据集上，该组合的数据集是对于未知的土壤样品使用根据本发明的系统(比如在图1中示出的那个)获得的。
[0034]因此，通过本实例，已经说明了可以在甚至一个高度复杂的样品基体上利用根据本发明的系统来进行定量测量。
[0035]将了解到，虽然根据本发明的系统和方法具有在土壤分析中的具体应用，但是本发明并不旨在限于此领域中的用途。确实，本发明可以在不同的领域中找到用途并且将其优点带给这些不同的领域，比如爆炸物或其他威胁检测；食品、饮料和饲料的监测和控制；以及生物流体的研究。还将了解，分析方法的选择不限于PLS，但是如在化学计量领域已知的，可以在考虑以下各项中的一项或多项之后进行选择:例如该数据集的线性、关于那个数据集的大小和多样性以及需要定量预测还是定性预测。
【主权项】
1.一种用于测定样品的特性的系统(102)，该系统包含一个LIBS检测器(104，106)，该LIBS检测器具有一个用于烧蚀该样品的一部分的激光器(104)以及一个用于产生LIBS数据的光学分光光度计(106)，该LIBS数据表示从该烧蚀的部分发射的光能中依赖于波长的强度变化；一个红外吸收检测器(108，110)，该红外吸收检测器具有一个用于用红外能量照射该样品的至少一部分的红外能量源(108)以及一个用于产生照射数据的光学分光光度计(110)，该照射数据表示在该样品的红外能量的照射之后红外能量的依赖于波长的强度变化；至少一个呈数据处理器(112)可使用的形式的化学计量预测模型并且每个化学计量预测模型被构建成用于将组合的LIBS数据和照射数据的特征与该样品的一个不同的特定特性相关联；以及一个数据处理器(112)，该数据处理器被配置成用于接收该LIBS数据以及该照射数据；以便构建一个衍生自该LIBS数据的至少一部分和该照射数据的至少一部分的组合数据集；并且以便将该至少一个化学计量预测模型应用到该组合数据集以由此产生该特定特性的测定。2.如权利要求1所述的系统(102)，其中至少一个化学计量预测模型被构建成使得当在该数据处理器(112)中应用时产生该特定特性的定量测定。3.如权利要求2所述的系统(102)，其中该定量测定包括该样品内的一个目标物种的量的测定。4.如权利要求1所述的系统(102)，其中该预测模型被构建成用于建立与土壤的一个特性的关联。5.如权利要求1所述的系统(102)，其中该LIBS检测器(104，106)的光学分光光度计(106)和该红外吸收检测器(108，110)的光学分光光度计(110)是相同的。6.一种测定样品的特性的方法，包括以下步骤:将LIBS数据采集到一个数据处理器内，该LIBS数据对应于光辐射的依赖于波长的强度变化，该光辐射由于该样品的至少一部分的激光诱导烧蚀已经由该部分发射；将照射数据采集到该数据处理器内，该照射数据对应于在照射红外辐射与该样品的至少一部分的相互作用之后照射红外辐射的依赖于波长的强度变化；在该数据处理器中应用至少一个化学计量预测模型，每一个化学计量预测模型被构建成用于将LIBS数据和照射数据二者的特征与该样品的一个特定特性相关联，与衍生自该LIBS数据的至少一部分和该照射数据的至少一部分的一个组合数据集相关联以便由此产生由该预测模型关联的特定特性的测定。7.如权利要求6所述的方法，其中应用该至少一个化学计量预测模型的步骤包括应用一个所产生的化学计量预测模型以提供该样品内的一个目标物种的定量测定。
【专利摘要】一种用于测定样品(114)的特性的系统(102)，包含用于询问样品(114)的一个LIBS检测器(104，106)和一个红外吸收检测器(108，110)以便分别产生LIBS光谱数据和红外吸收光谱数据；以及一个被适配成用于应用至少一个化学计量预测模型的数据处理器(112)，每一个化学计量预测模型被构建成用于将LIBS和吸收光谱数据二者的特征与该样品的一个不同的特定特性、与衍生自该LIBS数据和该吸收数据二者的至少一部分的一个组合数据集相关联、优选定量地相关联，以便由此产生由那个模型关联的特定特性的测定、优选地定量测定。
【IPC分类】G01J3/443, G01N21/71, G01N33/24, G01N21/35
【公开号】CN105008898
【申请号】CN201380074290
【发明人】玛加·基斯汀·埃尔索伊, 亨里克·V·朱尔, 托马斯·尼古拉吉森
【申请人】福斯分析股份公司
【公开日】2015年10月28日
【申请日】2013年3月22日
【公告号】WO2014146719A1