一种基于金种生长的终端反射式光纤表面等离子共振传感器制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种基于金种生长的终端反射式光纤表面等离子共振传感器制备方法，属于表面等离子共振谱仪传感器制备方法。
【背景技术】
[0002]光纤型表面等离子共振(Surface plasmon resonance, SPR)传感器，用于监测分子相互作与目标分子定量检测，已广泛应用于疾病诊断、DNA杂交与细胞行为监测、环境与食品安全检测等领域。它不但保持了传统棱镜型SPR传感器高灵敏度、无标记实时检测等特点，并且具有其独特优势，包括:小型化、可抵抗电磁波干扰、可实现远距离传感等。
[0003]均匀的金属膜是SPR传感器拥有高灵敏度、优良的SPR信号的关键。传统的制备光纤SPR传感器方法是使用昂贵的镀膜设备，通过物理蒸发或溅射方法，在光纤上首先镀2-3nm的Cr提高粘附性，再镀45_50nm的贵金属提供自由电子。然而，针对光纤是一个柱面，而不是玻璃片平面的情况，在这些物理镀膜方法中，需要采用复杂的转动装置来保证光纤柱面上金膜的均一性。金种生长的光纤SPR制备方法，不用使用此复杂的转动装置，并且其成本低廉、易于操作，在光纤SPR传感器制备中具有优良的应用前景。
【发明内容】
[0004]本发明目的在于提供一种基于金种生长的终端反射式光纤SPR传感器制备方法。该制备方法操作简单、成本低廉，制备的传感器灵敏度高、稳定性好。本发明是通过以下技术方案加以实现的。
[0005]本发明的一种基于金种生长的终端反射式光纤SPR传感器制备方法，包括以下步骤:
[0006]a)光纤预处理:将光纤截取小段，光纤小段终端作为传感区域；传感区域浸泡于浓硫酸中，去除光纤表面聚合物；去离子水清洗后，去除聚合物的传感区域浸泡于40% HF中30min，去除光纤包覆层；
[0007]b)功能化修饰:将步骤a)中获得的光纤传感区域浸泡于食人鱼洗液，光纤表面被-OH修饰后取出，用去离子水清洗，氮气吹干，置于烘箱中将光纤表面的-OH固化；取出，常温下浸泡于10%氨丙基三甲氧基硅烷的甲醇溶液中6-12h，此时光纤表面被-NH2修饰，取出，用甲醇清洗、氮气吹干，置于烘箱中将光纤表面的_册12固化；
[0008]c)金种连接:将步骤b)获得的表面带有牢固的-NH2基团的光纤传感区域浸泡于金种溶液中8-12h，取出，去离子水清洗，氮气吹干；
[0009]d)镀膜:将步骤c)获得的带有金种的光纤传感区域浸泡于镀膜液中，于振荡器中镀膜反应5-8min ；
[0010]e)端面封银:采用银镜反应，得到终端反射式SPR传感器。
[0011]所述步骤a)中，光纤小段终端长度0.5-2cm为传感区域。
[0012]所述步骤a)中，传感区域浸泡于85°C的浓硫酸中。
[0013]所述步骤b)中，食人鱼洗液为体积比为7:3的浓硫酸与双氧水的混合液。
[0014]所述步骤b)中，光纤浸泡于食人鱼洗液温度为70-90 °C。
[0015]所述步骤d)中，镀膜液为0.1 %说11(:14与0.4mM NH 20H.HCl的混合液。
[0016]所述步骤d)中，振荡器转速需为lOOrpm。
[0017]本发明的方法也可以用来制备棱镜型SPR传感器、在线传输式等各种传输模式的SPR传感器、U型等各种形状的SPR传感器以及其它金膜传感器。
[0018]与现有SPR传感器制备方法相比，本发明的优点在于:1)本发明的制备SPR传感器方法，不使用物理蒸发或喷溅法中涉及的大型且昂贵的设备，所以该方法方便简单，成本低。
[0019]2)本发明的金种生长法制备光纤型SPR传感器，解决了物理镀膜中必须使用转动装置以保证光纤柱面膜厚均匀的缺陷。
[0020]3)本发明方法制备的光纤SPR传感器，对周围环境折射率有明显感应(见附图3)，灵敏度高，分别在折射率为1.333-1.359与1.359-1.386范围内，灵敏度为2054nm/RIU与 3980nm/RIU，见附图 4。
【附图说明】
[0021]图1金种生长法制备终端反射式光纤表面等离子共振传感器流程图。
[0022]图2金种生长法制备的终端反射式光纤SPR传感器实物照片。
[0023]图3金种生长法制备的光纤SPR传感器在不同折射率溶液中的反射光谱。
[0024]图4金种生长法制备的光纤SPR传感器灵敏度考察。
【具体实施方式】
[0025]实施例1
[0026]将光纤进行去除聚合物、去除包覆层预处理后，分别用去离子水与乙醇清洗，氮气吹干后，浸泡于70-90°C的食人鱼洗液(体积比为7:3的浓硫酸与双氧水的混合液)中30min，取出后用去离子水清洗，氮气吹干，得到-OH修饰的光纤表面，将其置于100°C烘箱中lh，将光纤表面的-OH固化；取出，将带有-OH的光纤常温下浸泡于10%氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)的甲醇溶液中8h，取出后用甲醇清洗，氮气吹干，得到-NH2修饰的光纤表面，将其置于110Γ烘箱中lh，将光纤表面的-NH2固化。采用传统的柠檬酸钠还原氯金酸法制备粒径约2.5nm的金种，将上述_见12化后的光纤置于金种中8h_10h，取出后用去离子水清洗，氮气吹干备用。配制镀膜液(0.1%说11(:14与0.4mM NH2OH.HCl的混合液)，将带有金种的光纤浸泡于镀膜液中，于振荡器中10rpm反应7min，光纤表面形成一层致密的金膜。对金膜进行端面封银，制得基于金种生长法制备的终端反射式光纤SPR传感器(见附图2)。
[0027]将上述基于金种生长法制得的光纤SPR传感器通过SMA905等接头安装到SPR谱仪测控系统。设定积分时间、平均次数、平滑度，待信号稳定后保存暗光谱；打开光源，待信号稳定后保存参考光谱；将界面调节至反射率模式，将制备的传感器浸入水中，待信号稳定后叠加活动光谱，得到传感器在水中的SPR反射谱图，同样，依次将制得的传感器浸入乙腈、丙酮、乙醇、己烷、正丙醇溶液中，得到传感器在上述几种溶液中的SPR反射谱图。Origin软件作图，得到基于金种生长法制备的SPR传感器在以上不同折射率的溶液中的反射谱图(见附图3);通过计算，得到基于金种生长法制备的SPR传感器分别在1.333-1.359与1.359-1.386的折射率范围内的灵敏度为2054nm/RIU与3980nm/RIU(见附图4)。
[0028]实施例2
[0029]将光纤进行去除聚合物、去除包覆层预处理后，分别用去离子水与乙醇清洗，氮气吹干后，浸泡于70-90°C的食人鱼洗液(体积比为7:3的浓硫酸与双氧水的混合液)中30min，取出后用去离子水清洗，氮气吹干，得到-OH修饰的光纤表面，将其置于100°C烘箱中lh，将光纤表面的-OH固化；取出，将带有-OH的光纤常温下浸泡于10%氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)的甲醇溶液中6h，取出后用甲醇清洗，氮气吹干，得到-NH2修饰的光纤表面，将其置于110Γ烘箱中lh，将光纤表面的-NH2固化。采用传统的柠檬酸钠还原氯金酸法制备粒径约2.5nm的金种，将上述_册12化后的光纤置于金种中8h，取出后用去离子水清洗，氮气吹干备用。配制镀膜液(0.1% HAuCl^ 0.4mM NH2OH -HCl的混合液)，将带有金种的光纤浸泡于镀膜液中，于振荡器中10rpm分别反应5min、6min、7min和8min。对金膜进行端面封银，制得基于金种生长法制备的不同镀膜时间下的终端反射式光纤SPR传感器。
[0030]按照实施例1中的测定方法，分别测定镀膜时间为5min、6min、7min和8min的传感器在水中的SPR反射谱图，通过origin软件作图，并比较，得知:镀膜时间为7min时，得到的传感器SPR信号最佳。
[0031]本发明公开和提出的一种基于金种生长的终端反射式光纤表面等离子共振传感器制备方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件和工艺路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本
【发明内容】
、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
【主权项】
1.一种基于金种生长的终端反射式光纤表面等离子共振传感器制备方法，其特征在于包括以下步骤: a)光纤预处理:将光纤截取小段，光纤小段终端作为传感区域；传感区域浸泡于浓硫酸中，去除光纤表面聚合物；去离子水清洗后，去除聚合物的传感区域浸泡于40% HF中30min，去除光纤包覆层； b)功能化修饰:将步骤a)中获得的光纤传感区域浸泡于食人鱼洗液，光纤表面被-OH修饰后取出，用去离子水清洗，氮气吹干，置于烘箱中将光纤表面的-OH固化；取出，常温下浸泡于10%氨丙基三甲氧基硅烷的甲醇溶液中6-12h，此时光纤表面被-NH2修饰，取出，用甲醇清洗、氮气吹干，置于烘箱中将光纤表面的_册12固化； c)金种连接:将步骤b)获得的表面带有牢固的-NH2基团的光纤传感区域浸泡于金种溶液中8-12h，取出，去离子水清洗，氮气吹干； d)镀膜:将步骤c)获得的带有金种的光纤传感区域浸泡于镀膜液中，于振荡器中镀膜反应 5_8min ； e)端面封银:采用银镜反应，得到终端反射式SPR传感器。2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤a)中，光纤小段终端长度0.5-2cm为传感区域。3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤a)中，传感区域浸泡于85°C的浓硫酸中。4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤b)中，食人鱼洗液为体积比为7:3的浓硫酸与双氧水的混合液。5.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤b)中，光纤浸泡于食人鱼洗液温度为70-90。。。6.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤d)中，镀膜液为0.1 % HAuCl 4与0.4mMNH2OH.HCl的混合液。7.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤d)中，振荡器转速需为lOOrpm。8.如权利要求1所述的方法用来制备棱镜型SPR传感器、各种传输模式的SPR传感器、各种形状的SPR传感器以及其它金膜传感器。
【专利摘要】本发明涉及一种基于金种生长的终端反射式光纤表面等离子共振传感器制备方法。裸光纤经氨丙基三甲氧基硅烷处理后，其表面被-NH2功能化；通过与金种的静电相互作用，将金种吸附于裸光纤表面；镀膜液中，金种快速生长为致密的金膜；端面封银后，制得光纤SPR传感器。本发明方法不使用大型且昂贵的镀膜设备，解决了物理镀膜中必须使用转动装置以保证光纤柱面膜厚均匀的缺陷，且制备的传感器对周围环境具有高的灵敏度，分别在折射率为1.333-1.359与1.359-1.386范围内，灵敏度为2054nm/RIU与3980nm/RIU，也可以用来制备棱镜型SPR传感器、各种传输模式及形状的SPR传感器及其它金膜传感器。
【IPC分类】G01N21/552
【公开号】CN105115943
【申请号】CN201510431719
【发明人】苏荣欣, 石瑟, 黄仁亮, 齐崴, 王梦凡
【申请人】天津大学
【公开日】2015年12月2日
【申请日】2015年7月21日