一种饲料原料中三聚氰胺掺假定量检测方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及农业中饲料渗假定量检测分析技术领域，尤其设及一种饲料原料中= 聚氯胺渗假定量检测方法。
【背景技术】
[0002] 当前，我国作为世界上最大的畜禽养殖生产国之一，畜禽食品安全现状较为严峻， 食品安全事件层出不穷。由于优质畜禽产品需要高效、安全的饲料原料作保障，因此，饲料 原料安全成为畜禽产品安全的前提。蛋白类饲料原料蛋白质含量丰富，作为动物的主要营 养来源，供应紧张且价格昂贵，导致一些不法企业将非蛋白氮类化合物=聚氯胺渗入其中， W提高粗蛋白含量，W次充好，降低成本，谋取利益。运种渗假饲料原料，不仅会对动物生长 产生直接危害，而且给消费者的健康带来潜在威胁。采用传统的化学分析方法进行渗假检 测时，需要繁琐复杂前处理操作过程，耗时耗力，成本高，人为因素影响大，并且对检测样品 具有破坏性，无法实现实时检测，严重限制了所能够分析的样品数量，对于饲料产品质量检 验工作来说运一缺点尤为显著。
[0003] 光谱作为一个重要的光学分析手段，包含物质特有的分子振动信息，可用于分析 测定与运些信息相关的化学性质和化学成分含量，具有快速准确、无损和实时检测的特点。 目前对饲料原料中=聚氯胺渗假检测采用的最广泛的方法为近红外光谱法。然而，饲料原 料渗假样本中存在=聚氯胺含量较低的现象，检测存在风险，其检测误差相对较大，样本的 不均匀性和异质性及样品成分稀释的问题，严重影响了传统近红外光谱进行饲料原料渗假 定量检测分析的精度。近几年来，新型的近红外显微成像光谱技术W其光谱和空间分辨率 高，谱图合一的特点，克服了样本不均匀性的特点，但其分辨率的大幅度提高，大大的增加 了光谱数据的维数，使得计算复杂，预测精度和速度降低。
[0004] 目前所用的近红外显微成像光谱分析法通常为采集渗假饲料原料样本的微米级 的近红外光谱曲线，存在采集的低浓度饲料原料渗假样本的光谱曲线中几乎不含=聚氯胺 的光谱信息，或者渗假样本中大量饲料原料基质的光谱信息严重覆盖了其中=聚氯胺特征 的现象，并且数据量大幅度的提高，增加了提取有效特征的难度，从而使得检测限较高，建 立的定量模型预测结果不准确，误差大，定量检测精度低。 阳〇化]综上所述，利用常用的近红外光谱检测技术，存在检测限高、检测误差大、难W实 现痕量检测的问题；同时，显微成像光谱技术存在光谱数据维数高、冗余信息多、高相关性 的缺陷。
【发明内容】
[0006] 本发明技术解决问题：克服现有技术的不足，提供一种简单、快速、高效的饲料原 料中=聚氯胺渗假定量检测方法，W解决现有技术中难W实现痕量检测、定量检测精度低 及成像光谱数据相关性高、信息冗余的问题。
[0007] 本发明提供的饲料原料中=聚氯胺渗假定量检测方法W纯饲料原料近红外光谱 为背景，采集渗假样本的近红外成像光谱数据，利用近红外成像光谱数据中像元点个数比 值与样本=聚氯胺浓度之间的相关关系，并且采用波长变量选择方法降低成像光谱数据维 数，分阶段建立渗假定量检测模型，使得检测限降低，实现痕量检测。
[0008] 为达到上述目的，本发明的技术方案是运样实现的：
[0009] 步骤101，W纯饲料原料的近红外光谱为背景，采用近红外显微成像光谱仪采集不 同浓度渗假样本的近红外成像光谱数据，构成训练样本集；
[0010] 步骤102,对所述近红外成像光谱数据进行预处理，W去除噪声、基线的干扰； W11] 步骤103,采用偏最小二乘判别分析化S_DA)方法得到所述训练样本的近红外成 像光谱数据中属于=聚氯胺的像元点，得到=聚氯胺像元点个数与总像元点个数的比值；
[0012] 步骤104,建立不同浓度训练样本的像元点个数比值与=聚氯胺浓度之间的线性 关系，得到分阶段定量模型的分界点浓度值；
[0013] 步骤105,对训练样本的近红外成像光谱数据进行变量选择，根据所述的分界点浓 度值，采用训练样本的平均光谱数据分阶段建立高浓度和低浓度的偏最小二乘任L巧定量 模型；
[0014] 步骤106,用建立的化S_DA模型判别未知样本的近红外成像光谱数据中属于S聚 氯胺的像元点，得到像元点个数比值；
[0015] 步骤107,根据所述的像元点个数比值确定定量模型阶段，对未知样本的近红外成 像光谱数据进行变量选择后，取各个未知样本的平均光谱数据，用所构造的偏最小二乘定 量模型，检测未知样本的=聚氯胺浓度。
[0016] 其中，所述述步骤102中对所述近红外成像光谱数据进行预处理，具体包括SG平 滑过程与自适应迭代权重-偏最小二乘方法进行基线校正。
[0017] 其中，所述步骤103中采用^S_DA方法判别训练样本的近红外成像光谱中属于S 聚氯胺的像元点，获得=聚氯胺像元点个数与总像元点个数的比值，具体如下：
[001引设已经存在训练样本集，包含成像光谱数据X(nXl)和类别矩阵Y(nXm)，其中n为样本，1为波长变量，m为类别，存在关系式记为：
[0019] Y=BX巧
[0020] 其中B为回归系数；E为噪声。训练样本集中，Y矩阵的类别值分别用"1"和"0" 表示，其中1表示该像元为纯饲料原料像元点，0表示该像元为=聚氯胺像元点。选取纯饲 料原料与S聚氯胺的平均光谱数据作为训练集，建立化S-DA模型训练已知的纯饲料原料 样本光谱数据，设定分类阔值使得纯饲料原料样本成像光谱数据中各像元点的类别均为1， 将该阔值作为最终渗假鉴别中化S_DA模型的分类阔值，进而逐一判别渗假样本的近红外 成像光谱数据中属于=聚氯胺的像元点。
[0021] 得到训练样本集的像元点个数比值，公式如下：
[002引其中P为像元点个数比值；而e柄曲为训练样本的成像光谱中属于；聚氯胺 的像元点个数；pixgb为所述样本的总像元点个数。
[0024] 其中，所述步骤104中建立所述训练样本集的像元点个数比值与=聚氯胺浓度的 线性关系，获得分阶段定量模型的分界点浓度值，具体如下：
[00巧]将不同浓度训练样本的像元点个数比值与相应的样本中=聚氯胺浓度进行线性 拟合，同时得到线性关系式与相关系数值，公式如下：
[0028] 其中P为像元点个数比值；C为样本中=聚氯胺的浓度；a和b为拟合系数；R为相 关系数；n为样本个数；i= 1，2,…，n;Pi为第i个样本的像元点个数比值；寅为像元点个 数比值平均值；Ci为第i个样本的=聚氯胺浓度；技为样本浓度平均值。
[0029] 观察所述拟合曲线，局部选取类似分界点浓度值，分别进行分阶段线性拟合，比较 不同分界点浓度值构成的分阶段拟合曲线的相关系数值，选择相关系数最好的曲线相对应 的分界点浓度值作为分阶段定量模型的分界点。
[0030] 其中，所述步骤105中对训练样本的成像光谱数据进行变量选择，进一步包括最 小角回归-最小绝对收缩选择化ars_Lasso)方法，具体如下：
[0031] Lasso方法的算法原理为： 阳0巧设有数据保，yi)，i= 1，2,. . .，n，n为样本个数，其中的X和y分别为第i个观测 值的自变量和应变量，假设各观测值是彼此独立且X是标准化后的，若=(/),，反，...，爲)'，占-=1，2, ...，1为模型的回归系数，1为模型回归系数个数，则Lasso估计定义为：
[0034] 式中t为调和参数，a为回归模型参数。对一切的t，有a的估计& =歹，f为应 变量的平均值，不失一般性，假定J=i)当t的取值比较小时，某些相关度较低的系数就被 压缩为0,从而达到特征选择的目的。然而，参数t不易确定，本文采用Lars方法解决Lasso 思想的计算问题。
[0035] Lars方法的算法原理为：
[0036] St巧1 :假设估计的模型氣=0,则当前的残差为y; 阳037] Step2 :采用逐步向前阶梯法找出和应变量y相关性最强的自变量Xi，作为选择出 的第一个特征量； 阳038] Step3 :寻找出自变量X2,使得当前残差R与和X2之间的相关系数相等，作为选 择出的第二个特征量；
[0039] Step4 :选择新的寻找路径，使得选入模型的变量和当前残差R的系数均相等，即 自变量XI和X 2的角平分线；
[0040]steps:寻找符合条件的相关性最强的自变量X3作为第S个特征量，同时寻找新的 前进路径，依次类推，直至所有的变量都选择出来。
[0041] 其中，所述步骤105中分阶段建立偏最小二乘任L巧定量模型，具