样本的=聚氯胺浓度，得到采用 PLS方法建立的高浓度与低浓度样本定量模型的预测值与性能参数表。
[0136] 为与未进行波长变量选择的PLS方法进行比较，采用PLS和化S_Lars_Lasso方法 建立的高浓度样本定量模型的实验结果如表3所示，预测结果如图8所示，图中（a)为基于 全波段光谱的PLS模型的预测结果，化）为基于特征波长变量的PLS模型的预测结果。 阳137] 表3高浓度样本的PLS定量模型的试验结果
[0140] 采用PLS和化S_Lars_Lasso方法建立的低浓度样本定量模型的实验结果如表4 所示，预测结果如图9所示，图中（a)为基于全波段光谱的PLS模型的预测结果，化）为基 于特征波长变量的PLS模型的预测结果。 阳141] 表4低浓度样本的PLS定量模型的试验结果
[0143] 高浓度与低浓度样本的PLS定量模型中，训练样本集的近红外光谱全谱的波长变 量为951个，经过Lars-Lasso方法变量选择后，用于化S回归建模的波长变量为15个，定 量预测结果中PLS-Lars-Lasso定量模型的均方根误差位于0. 009-0. 105%之间，决定系数 位于0. 96-0. 99之间，残余预测误差为1. 77和2. 99,均方根误差较小，且决定系数高，实现 了显著性变量的选择和对应参数的估计，优于未进行波长变量选择的PLS定量模型。同时， 通过化S-Lars-Lasso分阶段定量模型的预测结果图8(b)和图9(b)中可看出，分阶段定量 模型的预测值稳定、可靠。
[0144] 采用本发明中的方法，对渗假豆巧样本进行了精确定量，预测结果的相关性达到 0. 96W上，预测误差低于0. 105,且定量检测限达到了 0. 0025%。在已发表的他人文献中， 采用像元点个数比值与样本浓度的拟合函数进行浓度预测，仅实现了半定量检测，定量检 测限为0.05%，本发明的技术效果明显优于现有方法。
[0145] 提供W上实施例仅仅是为了描述本发明的目的，而并非要限制本发明的范围。本 发明的范围由所附权利要求限定。不脱离本发明的精神和原理而做出的各种等同替换和修 改，均应涵盖在本发明的范围之内。
【主权项】
1. 一种饲料原料中三聚氰胺掺假定量检测方法，其特征在于包括以下步骤： 步骤101，以纯饲料原料的近红外光谱为背景，采用近红外显微成像光谱仪采集不同浓 度掺假样本的近红外成像光谱数据，构成训练样本集； 步骤102,对所述近红外成像光谱数据进行预处理，以去除噪声、基线的干扰； 步骤103,采用偏最小二乘判别分析（PLS_DA)方法得到所述训练样本的近红外成像光 谱数据中属于三聚氰胺的像元点，得到三聚氰胺像元点个数与总像元点个数的比值； 步骤104,建立不同浓度训练样本的像元点个数比值与三聚氰胺浓度之间的线性关系， 得到分阶段定量模型的分界点浓度值； 步骤105,对训练样本的近红外成像光谱数据进行变量选择，根据所述的分界点浓度 值，采用训练样本的平均光谱数据分阶段建立高浓度和低浓度的偏最小二乘（PLS)定量模 型； 步骤106,用建立的PLS_DA模型判别未知样本的成像光谱中属于三聚氰胺的像元点， 得到像元点个数比值； 步骤107,根据所述的像元点个数比值确定定量模型阶段，对未知样本的近红外成像光 谱数据进行变量选择后，取各个未知样本的平均光谱数据，用所构造的偏最小二乘定量模 型，检测未知样本的三聚氰胺浓度。2. 根据权利要求1所述饲料原料中三聚氰胺掺假定量检测方法，其特征在于：所述步 骤102中对所述近红外成像光谱数据进行预处理采用SG平滑过程与自适应迭代权重-偏 最小二乘方法进行基线校正。3. 根据权利要求1所述饲料原料中三聚氰胺掺假定量检测方法，其特征在于：所述步 骤103是采用PLS_DA方法判别训练样本的近红外成像光谱数据中属于三聚氰胺的像元点， 获得三聚氰胺像元点个数与总像元点个数的比值，具体如下： 设已经存在训练样本集，包含近红外成像光谱数据X(nXl)和类别矩阵Y(nXm)，其中n为样本，1为波长变量，m为类别，存在关系式记为： Y=BX+E 其中B为回归系数；E为噪声，训练样本集中，Y矩阵的类别值分别用"1"和"0"表示， 其中1表示该像元为纯饲料原料像元点，0表示该像元为三聚氰胺像元点；选取纯饲料原料 与三聚氰胺的平均光谱数据作为训练集，建立PLS-DA模型训练已知的纯饲料原料样本光 谱数据，设定分类阈值使得纯饲料原料样本近红外成像光谱数据中各像元点的类别均为1， 将该阈值作为最终掺假鉴别中PLS_DA模型的分类阈值，进而逐一判别掺假样本的近红外 成像光谱数据中属于三聚氰胺的像元点，得到训练样本集的像元点个数比值，公式如下：其中P为像元点个数比值；尤油为训练样本的近红外成像光谱数据中属于三 聚氰胺的像元点个数；之|| 为所述样本的总像元点个数。4. 根据权利要求1所述饲料原料中三聚氰胺掺假定量检测方法，其特征在于：所述步 骤104中建立所述训练样本集的像元点个数比值与三聚氰胺浓度的线性关系，获得分阶段 定量模型的分界点浓度值，具体如下： 将不同浓度训练样本的像元点个数比值与相应的样本中三聚氰胺浓度进行线性拟合， 同时得到线性关系式与相关系数值，公式如下： p=aC+b其中P为像元点个数比值；C为样本中三聚氰胺的浓度；a和b为拟合系数；R为相关系 数；n为样本个数；iG(1，2,…，n)狀为第i个样本的像元点个数比值；p:为像元点个数 比值平均值为第i个样本的三聚氰胺浓度；f为样本浓度平均值； 观察所述拟合曲线，局部选取类似分界点浓度值，分别进行分阶段线性拟合，比较不同 分界点浓度值构成的分阶段拟合曲线的相关系数值，选择相关系数最好的曲线相对应的分 界点浓度值作为分阶段定量模型的分界点。5. 根据权利要求1所述饲料原料中三聚氰胺掺假定量检测方法，其特征在于：所述步 骤105中对训练样本的成像光谱数据进行变量选择采用最小角回归-最小绝对收缩选择 (Lars_Lasso)方法。6. 根据权利1要求所述饲料原料中三聚氰胺掺假定量检测方法，其特征在于：所述步 骤105中分阶段建立偏最小二乘（PLS)定量模型，具体如下： 根据上述步骤104中获得分界点浓度值，将训练样本集划分为高浓度与低浓度两个样 本集，分别采用相应训练样本集的平均光谱数据建立高浓度与低浓度PLS定量模型。7. 根据权利要求1所述饲料原料中三聚氰胺掺假定量检测方法，其特征在于：所述步 骤106中判别未知样本的近红外成像光谱数据中属于三聚氰胺的像元点，具体如下： Stepl:用近红外显微成像光谱仪采集未知样本的近红外成像光谱数据； Step2 :对于未知样本的近红外成像光谱数据，采用与训练集样本相同的预处理方法进 行光谱处理，去除噪声、基线的干扰； Step3 :对于经预处理后的未知样本的近红外成像光谱数据进行PLS_DA判别分析，得 到未知样本成像光谱数据中属于三聚氰胺的像元点，获得所述样本的像元点个数比值。8. 根据权利要求1所述饲料原料中三聚氰胺掺假定量检测方法，其特征在于：所述步 骤107中检测未知样本的三聚氰胺浓度，具体如下： Stepl:根据上述步骤106中得到未知样本的像元点个数比值与步骤104中训练样本集 中像元点个数比值与三聚氰胺浓度的线性关系曲线，确定定量模型阶段； Step2:对于未知样本的近红外成像光谱数据，采用与训练集样本相同的变量选择方法 进行波长变量选择； Step3 :通过未知样本的平均光谱数据代入已建好的相应阶段的定量模型获得未知样 本的三聚氰胺浓度的预测值。
【专利摘要】本发明公开了一种饲料原料中三聚氰胺掺假定量检测方法，通过采用成像光谱仪获取训练样本的近红外成像光谱，对光谱进行预处理；采用偏最小二乘判别分析(PLS_DA)方法得到训练样本的像元点个数比值，建立其与样本浓度之间的线性关系，得到分界点浓度值；波长变量选择后，采用平均光谱分阶段建立偏最小二乘(PLS)定量模型；然后利用光谱仪采集未知样本的光谱，经相同的光谱预处理及选择相同的波长变量，通过已建PLS_DA判别模型和PLS定量模型预测该未知样本的三聚氰胺浓度。采用本发明提供的方法，能够有效解决现有掺假检测方法的检测限高、难于实现痕量检测、光谱数据相关性高、信息冗余的问题，并能显著提高三聚氰胺浓度的预测精度及稳定性，降低检测限。
【IPC分类】G01N21/359
【公开号】CN105115938
【申请号】CN201510456768
【发明人】李庆波, 康雪
【申请人】北京航空航天大学
【公开日】2015年12月2日
【申请日】2015年7月29日