一种电堆的无损在线检测和故障诊断方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于固体氧化物燃料电池和电解池堆技术领域，特别涉及一种电堆的无损 在线检测和故障诊断方法。
【背景技术】
[0002] 固体氧化物燃料电池 （Solid Oxide Fuel Cells, S0FC)通过电化学反应将燃料的 化学能转化为电能。而固体氧化物电解池 （Solid Oxide Electrolytic Cells, S0EC)理论 上为SOFC的逆运行，即利用外加电能将原料水电解为氢气和氧气。为提高SOFC的发电量 或SOEC的制氢速率，可将多个S0FC/S0EC的重复单元叠加组成电堆。
[0003] 电堆运行条件苛刻（高温、高湿），涉及部件、材料众多，实验测试和运行中常常出 现各片性能不一致，某一片或几片电池片的性能薄弱或缺失并影响整个电解池堆性能的情 况。另外，在实际运行中难免出现运行事故，如预热系统发生故障和停电都可能造成电解池 堆快速降温，恒流恒压源发生故障可能导致电解池堆在过高电压下运行等。此时常用的电 堆在线测试方法如恒流/恒压曲线法，I-V曲线法无法给出除表观电解性能外更多的电化 学信息，难以对故障的原因和影响进行诊断和区别。目前针对电解池堆的故障诊断方法一 般是进行破坏性的拆解，通过实验后分析寻找问题所在。但是这种破坏性的拆解后分析是 非在线、非原位的，在拆解前后对电堆内各组件的配合状态和参数的影响是不可逆的，甚至 拆解后也常常难以找出故障原因。因此，发展一种无损的高效的在线电堆检测手段用于性 能评价和故障诊断十分必要。
[0004] 电化学阻抗谱方法（EIS)是一种采用交流电流信号对待测电化学体系进行扰 动，测量其反馈的电压信号，并通过分析交流电信号的响应关系认识待测电化学体系阻抗 行为。EIS方法被广泛应用于SOFC和SOEC的单体电池及相关材料的研究中，由于可将总阻 抗进一步的区别和分离，被认为是电池和材料性能评价和衰减原因分析的有力工具。然而， 这类研究主要关注材料的组成、结构、界面性质和传递过程等。从机理上认识并优化电解性 能固然十分重要，但是要实现SOFC和SOEC技术的商业化，还需要对电池堆和模块化电池堆 进行研究。考虑到电池堆不仅涉及了多种材料、多个部件，结构也相对复杂。同时，由于电 池片面积增大，反应气体和电流分布不均匀造成了弛豫相的扩散，也使所测EIS的可靠性 大大降低，分析难度增大。因此，将EIS的测量和分析方法应用于电池堆的报道非常少。
[0005] 本发明提出一种电堆的无损在线检测和故障诊断方法，采用电化学阻抗谱方法 (EIS)作为测试手段；阻抗谱差异分析法（ADIS)、弛豫时间分布法（DRT)、等效电路法（ECM) 有机结合作为分析手段实现电堆中各个电化学过程的定性和定量分析；通过建立的电化学 过程与DRT特征峰的关系实现性能差异和故障原因的在线无损诊断；可大大提高电堆的实 验效率，降低运行成本。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提出一种电堆的无损在线检测和故障诊断方法，其特征在于， 包括如下步骤：
[0007] 1)将阻抗谱测试仪器接入电堆，采用电化学阻抗谱方法（EIS)作为测试手段，获 得电堆中各个单元的阻抗谱数据；
[0008] 2)利用阻抗谱差异分析法（ADIS)对步骤1)获得的阻抗谱数据进行分析，初步确 定特征峰的数量和对应的频率范围；
[0009] 3)利用弛豫时间分布法（DRT)对阻抗谱数据进行分析，对比特征峰的数量和对 应的频率范围选择正则化因子L，获得弛豫时间分布曲线的特征峰数量和频率范围；
[0010] 4)根据DRT分析后的特征峰数量和频率范围建立备选等效电路；对比等效电路 单元组件的特征频率与DRT分析后的特征峰峰值频率，选择正确的等效电路并确定拟合初 值，获得定量分析结果；
[0011] 5)重复步骤1)至步骤4)，获得不同操作条件下的DRT分析结果；对比各个特征峰 的影响因素找出DRT特征峰的归属电化学过程，得到电堆故障诊断对照表；
[0012] 6)利用步骤5)获得的电堆故障诊断对照表，对测试中性能较差的或运行中发生 性能极速衰减的重复单元进行故障原因分析，找出性能缺失原因和故障问题组件。
[0013] 所述DRT分析所需关键参数基于ADIS分析结果获得。
[0014] 所述等效电路的建立、筛选以及拟合初值的选择是基于等效电路单元的时间常数 与弛豫时间分布曲线中特征峰值的对应关系。
[0015] 所述电堆故障诊断对照表是根据操作条件与DRT分析结果的对应关系获得。
[0016] 本发明的有益效果是针对目前电解池堆的故障诊断方法需进行破坏性的拆解，且 拆解后进行非在线、非原位分析的问题，提出了一种电堆的无损在线检测和故障诊断方法； 采用电化学阻抗谱方法（EIS)作为测试手段；阻抗谱差异分析法（ADIS)、弛豫时间分布法 (DRT)、等效电路法（ECM)有机结合作为分析手段实现电堆中各个电化学过程的定性和定 量分析；通过建立电化学过程与DRT特征峰的对应关系实现性能差异和故障原因的在线无 损诊断；可大大提高电堆的实验效率，降低运行成本。
【附图说明】
[0017] 图1为一种电堆的无损在线检测和故障诊断方法流程图。
[0018] 图2为ADIS分析结果图。
[0019] 图3为DRT分析结果图。
[0020] 图4为DRT分析结果筛选等效电路EC-I示意图。
[0021] 图5为DRT分析结果筛选等效电路EC-2示意图。
[0022] 图6为电堆中四片电池的I-V曲线图。
[0023] 图7为Ce 11 -2和Ce 11 -3的欧姆阻抗和极化阻抗对比图。
[0024] 图8为SOFC模式下Cell-2和Cel 1-3DRT结果示意图。
[0025] 图9为SOFC模式下Cell-2和Cell-3的阻抗与温度的变化关系曲线图。
[0026] 图10为事故前后的Nyquist与DRT示意图。
【具体实施方式】
[0027] 本发明提出一种电堆的无损在线检测和故障诊断方法，下面结合附图和具体实施 例对本发明作详细说明。
[0028] 图1所示为一种电堆的无损在线检测和故障诊断方法流程图，包括如下步骤：
[0029] 1)将阻抗谱测试仪器接入电堆，采用电化学阻抗谱方法（EIS)作为测试手段，获 得电堆中各个单元的阻抗谱数据；
[0030] 2)利用阻抗谱差异分析法（ADIS)对步骤1)获得的阻抗谱数据进行分析，初步确 定特征峰的数量和对应的频率范围；
[0031] 3)利用弛豫时间分布法（DRT)对阻抗谱数据进行分析，对比特征峰的数量和对应 的频率范围选择正则化因子L，获得弛豫时间分布曲线的特征峰数量和频率范围；
[0032] 4)根据DRT分析后的特征峰数量和频率范围建立备选等效电路；对比等效电路 单元组件的特征频率与DRT分析后的特征峰峰值频率，选择正确的等效电路并确定拟合初 值，获得定量分析结果；
[0033] 5)重复步骤1)至步骤4)，获得不同操作条件下的DRT分析结果；对比各个特征峰 的影响因素找出DRT特征峰的归属电化学过程，得到电堆故障诊断对照表；
[0034] 6)利用步骤5)获得的电堆故障诊断对照表，对测试中性能较差的或运行中发生 性能极速衰减的重复单元进行故障原因分析，找出性能缺失原因和故障问题组件。
[0035] 其中，所述DRT分析所需关键参数基于ADIS分析结果获得。
[0036] 其中，所述等效电路的建立、筛选以及拟合初值的选择是基于等效电路单元的时 间常数与弛豫时间分布曲线中特征峰值的对应关系。
[0037] 其中，所述电堆故障诊断对照表是根据操作条件与DRT分析结果的对应关系获 得。
[0038] 在700°C下，SOFC模式，氢电极侧气体组成为100%氏时，测试电堆的在不同氧 电极气氛下的EIS ;实施ADIS分析，结果如图2所示；对照图2中的阻抗差异变化选择用 于DRT分析的正则化因子，其值为350,所得DRT分析结果如图3所示，图3中区分了至少 四个电化学过程：由低频至高频称之为Pl，P2, P3和P4 ;利用DRT分析结果筛选等效电路 EC-I (如图4所示）和EC-2 (如图5所示）及选择合适拟合初值，完成定量分析；
[0039] DRT分析给出了阻抗谱对应的弛豫时间分布，每个特征峰的极值处即对应一个电 化学过程的特征时间，称为弛豫时间τ，计算公式为：
[0040]
[0041] 其中，f为弛豫频率。
[0042] ECM通过建立等效电路，用等效电路元件模拟电化学体系的阻抗行为，其中每组/ 个等效元件对应一个电化学过程。因此，一个合理的ECM拟合结果中的等效元件的特征时 间应与DRT中的弛豫时间一致。
[0043] 对RQ元件，时间常数TR(j可表示为：
[0044]
[0045] 其中，R为电阻；Q为常相角元件值；Iitj为无量纲参数。
[0046] Warburg元件的时间常数Tw如下式所示： υ?Ν 丄