适用于实时在线的无测点温度补偿近红外测量方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及实时在线的无测点温度补偿近红外光谱分析仪测量方法，适用于受环境温度影响的物性参数，如流体粘度、物质密度、成分浓度、食品品质、农产品成分、药品有效成分含量、汽油油品质量等的在线实时检测。
【背景技术】
[0002]近红外光谱技术因其分析速度快、对样品破坏性小、无化学污染、几乎适合各类样品分析、多组分多通道同时测定等特点，成为在线分析仪表中的一个亮点。而现有大部分近红外检测方法都是离线测量，一方面不能为生产和质检部门提供较全面、实时的样品信息，另一方面离线测量不可能实现计算机在线监测与实时控制的目的。因此如何利用近红外光谱分析仪测量技术，实现在线实时自动分析检测，对提高企业的经济效益和社会效益有重要的意义。
[0003]当近红外光谱分析仪实时在线应用时，测量结果会受环境因素影响。研究表明，温度的变化会产生振动光谱的偏移，使得特定温度下近红外光谱的测量结果，仅适用于该温度下的样品品质分析，而对于样品品质的在线分析效果不理想，此缺点大大限制了近红外光谱分析仪实时在线测量技术的应用。因此，研究温度适应性强、精度高、鲁棒性好的实时在线测量技术，成为近红外技术能否有效在线应用的关键。
【发明内容】
[0004]本发明提出的方法，针对在线测量时，温度变化对近红外测量有较大的影响，建立具有温度补偿机制的在线递归算法。目的是使用近红外在线测量时，对样品温度的变化不敏感，且测量误差小。
[0005]本发明为实现上述目的，采用如下技术方案:
[0006]本发明步骤分为三个部分。第一部分，建模数据的实验设计，光谱收集及初始近红外物性参数模型建立；第二部分，近红外光谱的预处理和校正模型的建立；第三部分，构造在线的递归算法，完成具有无测点温度补偿功能的近红外在线测量。
[0007]建模数据的实验设备包括，(1)可对样品温度进行调节的样品池(2)可显示温度变化的温度测量器(3)近红外光谱收集仪器(4)不对样品温度产生明显影响的光学探头。
(5)和近红外光谱收集仪器连接的计算机记录装置。
[0008]本发明实验和数据收集步骤如下:
[0009]实验步骤一:确认样品在线条件下最大和最小温度值。把温度范围分为多个水平值。每个温度水平一般要大于温度测量仪器分辨率5倍，以达到有效区分度。
[0010]实验步骤二:在所规定的一个标准温度下，对所有样品物性参数取得原始标准数据。
[0011]对同一个样品在不同温度水平下分别收集光谱数据。同时记录相对应的样品温度值。此温度值用于确认样品温度的变化。本发明中，温度作为一个隐含变量，温度值本身的精确记录不是必须的。
[0012]温度作为非分离隐含因素变量补偿模型建立和修正算法如下:
[0013]步骤一:用不同温度水平下的光谱构成目标光谱数据集合，对目标光谱集合进行以待测物性参数模式为目标的预处理。这些预处理包括一种或几种以下算法的叠加运算:一阶导数，二阶导数，最大-最小标准化，基础底线校正，散射校正，常数偏置校正，等等。此处预处理算法的确定以待测物性参数和样品的状态而异。图2示例为一种高分子聚合物在不同温度下的原始光谱。图3是不同温度下的一阶导数预处理局部光谱。
[0014]步骤二:对上面产生的预处理后光谱做主元分析(PCA)，剔除统计异常值，使得整个预处理光谱数据的主元模式都在一个统计可信度之内。图4示例，是一种高分子聚合物PCA模式图。
[0015]步骤三:基于以上预处理后光谱，以待测物性参数在一个规定温度的原始分析值作为预测变量，预处理后光谱波数作为自变量。用偏最小二乘算法(PLS)建立物性参数校正模型:
[0016]P = 0^+0^+...Dnyn
[0017]此处，P是物性变量在规定标准温度下的测量值，D；, i = l,2,…η是回归系数，y；是预处理后光谱在波数i = 1，2，…η处的数值。
[0018]步骤四:在线获取新的光谱数据集，并同时获取对应的实验室原始数据。利用下述方法构成递归修正算法:
[0019](1)计算下一步测量:Pr(k+1) = P(k)+K[L(k-l)-P(k-l)]
[0020](2)将当前修正后的预测值，Pr(k)赋值给上一时刻的测量值P(k-l)，重复以上步骤，做递归赋值运算。
[0021]此处Pr(k)是当前的具有温度补偿的近红外物性测量修正值，P(k-l)是上一步没有修正的近红外物性测量值，L(k-l)是上次计算所用的实际物性参数值，K为修正因子或数字滤波器。
[0022]上述步骤四中，修正因子或数字滤波器，可以是更较一般的统计判断和逻辑判断，或是它们的组合计算。
[0023]上述步骤四中，在每一步计算时，所用物性参数近红外校正模型可以是由更新的光谱数据重新产生。整个计算算法构成递归的形式。
[0024]本发明把温度作为非分离的隐含因素变量参与到近红外建模过程中，因而在使用近红外测量时，可以依赖模型本身对温度的适应性完成不同温度下的物性测量，不需要直接温度测量信息和相关计算，使得所建立的模型具有更好的通用性。所发明的递归算法具有对样品温度和其它测量条件变化的较佳的适应性。
【附图说明】
[0025]图1无测点温度补偿实验装置
[0026]图2 —种高分子聚合物在不同温度的原始光谱
[0027]图3不同温度下的一阶导数预处理局部光谱
[0028]图4 一种高分子聚合物主元分析和模式异常点
[0029]图5 —种高分子聚合物粘度的近红外测量模型
[0030]图6 —种高分子聚合物建模所用光谱波数范围
[0031]图7具有无测点温度补偿的在线递归实施结果比较
[0032]图8在线测量实施步骤框图
【具体实施方式】
[0033]以下以一种高分子聚合物粘度测量为例，说明具体实施方法。这个示例不构成对本发明方法的范围限制。