温度影响下近红外校正模型的无测点补偿建模方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及在样品温度影响下，具有无测点温度补偿功能的近红外光谱分析仪模型校正方法。适用于受环境温度影响物性参数如物质粘度、发酵过程丙氨酸浓度、食品品质、农产品品质、药品品质、汽油油品等的快速检测，还可适用于人体无创血糖浓度、土壤成分及矿物成分的测量。
【背景技术】
[0002]近年来，近红外光谱分析技术以其快速检测、无损检测、无化学污染、操作简便、样品制备简单等优点，已经广泛地应用于石油化工、食品、农业、医药等行业，它不仅可应用于实验室分析，而且适用于现场快速检测和实时在线分析。当检测仪器从温度精确控制的实验室移到生产现场，测量结果会受环境因素影响。研究表明，无论对于单一组分的近红外光谱或是对于复杂体系，温度对生物组织的光学特性有较大的影响，因此如果样品温度发生变化，近红外光谱分析结果会有明显的变化。
[0003]然而，由于分子中不同基团的近红外光谱特征受温度的影响不同，温度对样品光谱的影响不同于对参比的影响。因此近红外光谱分析不能利用参比来消除温度对样品特征的影响。常用的减少温度变化对近红外光谱影响的方法有:将受温度影响的光谱剔除、选取对温度影响不敏感的波段建立分析模型、在模型中加一项修正温度对光谱的影响值等等。这些方法可以用于克服待测样品温度变化对定量分析模型带来的干扰，但目前还没有通用的规则来判断何种情况下使用何种方法，而要根据具体问题进行选择。因此，在温度变化下建立更为通用的、温度适应性更强的近红外检测校正模型，对近红外技术能否有效应用非常关键。
【发明内容】
[0004]本发明提出的方法，将温度作为非分离隐含因素变量参与到近红外建模过程中，因而在使用近红外测量时，可以依赖模型本身对温度的适应性完成不同温度下的物性测量，不需要直接温度测量信息和相关计算，提高了模型的适用范围和对温度的鲁棒性。
[0005]本发明为实现上述目的，采用如下技术方案:
[0006]本发明步骤分为两个部分。第一部分，建模数据的实验设计和光谱收集；第二部分，近红外光谱的预处理和校正模型的建立。
[0007]建模数据的实验设备包括，(1)可对样品温度进行调节的样品池(2)可显示温度变化的温度测量器(3)近红外光谱收集仪器(4)不对样品温度产生明显影响的光学探头。
(5)和近红外光谱收集仪器连接的计算机记录装置。整套装置的工作状态如图1所示。
[0008]本发明实验和数据收集步骤如下:
[0009]实验步骤一:确认样品最大和最小温度值。把温度范围分为多个水平。每个温度水平一般要大于温度测量仪器分辨率5倍，以达到有效区分精度。
[0010]实验步骤二:在所规定的标准温度下，对所有样品物性参数取得原始标准分析数据。
[0011]实验步骤三:对同一个样品在不同温度水平下分别收集光谱数据。同时记录相对应的样品温度值。此温度值可以用于温度校正模型的建立，也可以作为一个隐含因素变量使用，直接建立具有更好温度适应的物性参数模型。对于把温度仅作为一个非分离隐含变量时，温度值本身的记录不是必须的。
[0012]温度作为非分离隐含因素变量建模步骤如下:
[0013]建模步骤一:用不同温度水平下的光谱构成目标光谱数据集合，对目标光谱集合进行以待测物性参数模式为目标的预处理。这些预处理包括一种或几种以下算法的叠加运算:一阶导数，二阶导数，最大-最小标准化，基础底线校正，散射校正，常数偏置校正，等等。此处预处理算法的确定以待测物性参数和样品的状态而异。
[0014]建模步骤二:对上面产生的预处理后光谱做主元分析(PCA)，剔除统计异常值，使得整个预处理光谱数据的主元模式都在一个统计可信度之内。
[0015]建模步骤三:基于以上预处理后光谱，以待测物性参数在所规定温度的原始分析值作为预测变量，预处理后光谱波数作为自变量。用偏最小二乘算法(PLS)建立物性参数校正模型:
[0016]P = 0^+0^+...Dnyn
[0017]此处，P是物性变量在规定标准温度下的测量值，D；, i = l,2,…η是回归系数，y；是预处理后光谱在波数i = 1，2，…η处的数值。
[0018]本发明方法将温度作为非分离隐含因素变量建立温度校正模型，因而在使用近红外测量时，可以依赖光谱本身对温度的响应，完成不同温度下的物性测量，从而不需要直接温度测量信息和相关计算就可以测量样品的物性参数。本发明所提出的无测点温度补偿方法对温度变化有较佳的鲁棒性。
【附图说明】
[0019]图1无测点温度补偿实验装置
[0020]图2 —种高分子材料在不同温度的原始光谱
[0021]图3经过预处理的不同温度下的局部光谱
[0022]图4光谱主元分析和模式异常点
[0023]图5 —种高分子材料的含杂质水分近红外模型
[0024]图6建模所用光谱波数范围
[0025]图7具有温度补偿的预测模型结果
[0026]图8温度影响下近红外校正模型的无测点补偿建模方法实施步骤框图
【具体实施方式】
[0027]以下以一种高分子化合物的杂质水分测量为例，说明具体实施方法。这个示例不构成对本发明方法的范围限制。
[0028]温度影响下近红外校正模型的无测点补偿建模方法实施步骤框图如图8所示，具体包括以下步骤:
[0029]步骤一:采集具有代表性的样品，要保证样品的待测物性参数覆盖测量要求的范围。样品总数在40-60个。
[0030]步骤二:利用图1所示的实验室设备，在24°(:、35°(:、50°(:、60°(:、70°(:五个不同温度水平下采集各个样品的近红外光谱。如图2是一种高分子化合物在不同温度的原始光L曰。
[0031]步骤三:对光谱进行不同的预处理并做比较，以决定最后适用的预处理方法。示例中，对高分子高粘性样品进行了一阶导数处理，处理效果如图3所示。经过处理后的光谱消除了由于光源老化，探头震动以及探头与样品接触度等因素带来的光谱上下漂移，同时又保留了温度对光谱峰值和形状影响的有效信息。
[0032]步骤四:对上面产生的预处理后光谱做主元分析(PCA)，剔除统计异常值，使得整个预处理光谱数据的主元模式都在一个统计可信度之内。如图4所示主元模式图中，有四个奇异点，予以剔除。
[0033]步骤五:基于以上预处理后光谱，以待测物性参数在所规定温度的原始分析值作为预测变量，预处理后光谱波数作为自变量。用偏最小二乘算法(PLS)建立物性参数校正模型:
[0034]P = Dji+Dwd …Dnyn
[0035]此处，P是物性变量在规定标准温度下的测量值，D；, i = l,2,…η是回归系数，y；是预处理后光谱在波数i = 1，2，…η处的数值。
[0036]图5是一种高分子材料的含杂质水分近红外模型，模型预测值与实测值的相关性为0.98，模型精度R2为0.95。图6是模型使用的波数，所示建模所用光谱波数范围为9700-9210011^8600-8423011 1和7600_4497cm \图7是具有温度补偿的预测模型结果。本例中，样品温度从24-70度变化，所建立的无测点温度补偿模型的测量结果对温度变化有较好的鲁棒性。
【主权项】
1.一种近红外光谱测量中受温度影响的无测点温度修正建模方法，其特征在于该方法包括如下步骤: 步骤一:采集多个样品的物性参数实验室标准数据，并针对同一样品进行不同温度水平下的近红外光谱采集； 步骤二:对步骤一中所采集的近红外光谱进行不同的预处理并做比较； 步骤三:对步骤二中产生的近红外光谱进行统计异常值处理； 步骤四:以待测物性参数在所规定温度的原始数据为预测变量，以预处理后不同温度水平下的光谱波数为自变量，建立物性参数近红外校正模型。2.根据权利要求1所述的温度影响下近红外校正模型的无测点补偿建模方法，其特征在于:所述步骤一中多个样品待测物性参数要覆盖测量要求的范围；温度范围覆盖待测样品物性参数测量的温度范围。3.根据权利要求1所述的温度影响下近红外校正模型的无测点补偿建模方法，其特征在于:所述步骤二中的光谱预处理方法包括一种或几种以下算法的叠加运算:一阶导数，二阶导数，最大-最小标准化，基础底线校正，散射校正，常数偏置校正等。4.根据权利要求1所述的温度影响下近红外校正模型的无测点补偿建模方法，其特征在于:所述步骤三中统计异常值处理为主元分析方法，使得整个预处理光谱数据的主元模式都在一个统计可信度之内。5.根据权利要求1所述的温度影响下近红外校正模型的无测点补偿建模方法，其特征在于:所述步骤四中物性参数校正模型的建立方法采用偏最小二乘算法进行温度为非分离隐含变量的线性回归。
【专利摘要】本发明公布了一种在温度影响下，近红外校正模型的无测点补偿建模方法，包括采集样品，获取规定温度下样品的实验室数据，再针对同一样品在不同温度水平下分别收集近红外光谱数据。然后对所采集的光谱进行不同的预处理以及统计异常值处理，使得预处理光谱数据的主元模式都在一个统计可信度之内；最后采用偏最小二乘算法将温度作为隐含变量建立物性参数校正模型。本发明将温度作为非分离隐含因素变量参与到近红外建模过程中，因而在使用近红外测量时，可以依赖模型本身对温度的适应性完成不同温度下的物性测量，不需要直接测量温度信息和相关计算，提高了模型的适用范围和对温度的鲁棒性。
【IPC分类】G01N21/359
【公开号】CN105300924
【申请号】CN201510827829
【发明人】栾小丽, 王志国, 刘飞
【申请人】江南大学
【公开日】2016年2月3日
【申请日】2015年11月24日