-烷烃体系膨胀系数的方法及专用装置的制造方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种原位在线测定co2-烷烃体系膨胀系数的方法。 (二)
【背景技术】
[0002] 随着工业化进程的推进和社会经济的发展，化石燃料燃烧所导致的空气污染和温 室效应正严重威胁着人类的生存环境。co2作为其中对气候变化影响最大的气体，它产生的 增温效应占所有温室气体总增温效应的63%。我国是二氧化碳排放大国，C0 2总排放量约占 全世界的1/4,因此我国承担着严峻的减排目标。碳捕集与封存技术（Carbon Capture Storage，CCS)是当前实现C02减排最现实有效的方法之一。由于C02在油藏流体中具有很高 的溶解度，将C0 2注入油田，可使原油体积膨胀，显著降低原油粘度和界面张力，形成比较有 利的原油流动，对原油开采和提高采收率十分有利，故C0 2驱替原油提高石油采收率(C〇2f or Enhance Oil Recovery，C〇2_EOR)技术，即C〇2驱油技术，被广泛用于油气田开发，被认为是 提高原油采收率最有效的方法之一。将C0 2注入到油田，在实现提高石油开采率同时，还可 实现C02封存，达到C02减排的目的。在C0 2驱油或封存过程中，精确测定C02在石油或石油主 要组成物质烷烃中的膨胀系数是一项重要的基础工作。
[0003] C02驱油或地址封存过程中体系的体积膨胀情况，目前主要采用间接实验法，即采 用静态法来研究⑶2驱油或埋存过程中的膨胀(Yang Z,Li M,Peng B，et al .Dispersion Property of C〇2in Oil.1.Volume Expansion of C〇2+Alkane at near Critical and Supercritical Condition of C〇2 ；Haishui HAN,Shiyi Y,Shi L I,et al.Dissolving capacity and volume expansion of carbon dioxide in chain n-alkanes) 〇其方法是 将C02和油(或烷烃作为模拟油)一起通入密闭的可视的高压釜中并保持特定的温度、压力， 待体系达到平衡后拍照并从高压釜中取样，并在常温常压下利用物理方法或仪器进行分 析，以获得相关膨胀数据;或是将预先配置好的一定量的油(或烷烃作为模拟油)通入可视 的高压釜中并加入到特定温度，后通入高压C0 2,待体系达到平衡后，通过测定反应前后C02 的P-V-T参数，计算获得相关数据。然而，我们发现传统反应釜的容积主要在100-300ml，该 方法缺点在于所用的反应釜体积较大，从而导致样品用量大，设备能耗高，传质速率慢，且 传质不易平衡。同时，体系在接近环境温度的条件下由于反应釜温度梯度，体系整体温度低 于设定温度，测量数值偏大;在较高温度下，部分烷烃沸点较低，易气化，测量数值偏小。另 外，以上方法都只提到将C02通入有机物后使体系稳定一段时间，并没有提出一个可靠的方 法证明体系已达到热力学平衡状态。由此说明得到的数据不够精确。
[0004] 因此，如果能建立一套具有数据可信度高、检测速度快、操作简便安全的体系膨胀 系数测定方法，不但可以克服传统方法的缺陷，而且对发展C0 2驱油、地质封存技术具有重 大的意义。 (三)
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种原位在线测定C02_烷烃体系膨胀系数的方法，该方法可 为C〇2驱替原油提高石油采收率(C〇2for Enhance Oil Recovery，C〇2_EOR)和⑶2地质封存 技术提供理论支撑及基础数据。
[0006] 本发明采用的技术方案是：
[0007] -种原位在线测定C〇2-烷烃体系膨胀系数的方法，所述方法包括以下步骤：
[0008] (1)采用半封口石英毛细管作为反应器，在石英毛细管紧靠封口端口处设置一段 透明的观测窗口；石英毛细管的开口端通过高压阀门与高压管路连接；
[0009] (2)向反应器内注入0.02-0.2yL的与水不互溶的液态烷烃样品，离心、使烷烃样品 位于反应器的封口端口处，且完全处于观测窗口内，然后加入微量超纯水进行水封；
[0010] (3)关闭高压阀门，将高压管路内抽真空;将反应器的包含观测窗口的封口端置于 冷热台内，所述冷热台固定于共聚焦显微拉曼光谱仪的载物台上，利用共聚焦显微拉曼光 谱仪的共聚焦显微镜观测反应器内的烷烃样品的体积;所述共聚焦显微拉曼光谱仪设有可 切换的样品观测模式和拉曼光路模式:样品观测模式下共聚焦显微镜与DVD实时录像系统 连接，实时显微放大样品图像进行观测;拉曼光路模式下共聚焦显微镜与拉曼激光光谱仪 连接，进行激光拉曼光谱测量检测;调整冷热台温度到T°C，在样品观测模式下，利用共聚焦 显微镜-DVD实时录像系统观察反应器内烷烃样品的体积，体积不再发生变化后，截取记录 体积照片，测量、计算得到T°C、常压下的烷烃样品体积Vo;
[0011] (4)高压管路内通入C02气体，开启高压阀门，使反应器与高压管路连通，控制高压 管路内⑶ 2压力为X MPa，调整冷热台温度到T°C，保温至烷烃样品的体积不再变化后，将仪 器切换至拉曼光路模式，用拉曼激光光谱仪检测反应器内不同位置的烷烃样品的拉曼光谱 图，检验反应器内的C0 2_烷烃体系达到反应平衡后，再用拉曼激光光谱仪照射检测水封位 置，检验水中不存在烷烃样品的吸收峰，确保水封的效果，再切换至样品观测模式，通过共 聚焦显微镜-DVD实时录像系统截取记录体积照片，测量、计算得到X MPa、T°C下的C02-烷烃 体系的体积Vn;
[0012] (5)根据公式ri = Vn/VQ计算得到⑶2_烷烃体系在T°C下、X MPa下的膨胀系数，其中 Vo为T°C、常压下的烷烃样品体积，Vn*T°C下、X MPa下C02_烷烃体系的体积。
[0013] 本发明所述烷烃为与水不互溶的液态烷烃，更具体的，是在检测温度和压力范围 内与水不互溶且为液态的烷烃。包括饱和的直链烷烃、异构烷烃或环烷烃中的一种或两种 以上的混合，优选直链烷烃。
[0014] 所述步骤(4)中，用拉曼激光光谱仪检测反应器内不同位置的烷烃样品的拉曼光 谱图，检验反应器内的C02_烷烃体系达到反应平衡，一般按照以下步骤操作：用拉曼激光光 谱仪分别照射检测反应器内不同位置的烷烃样品，得到的不同位置样品的拉曼光谱图，然 后分别计算峰高比M = ，其中PCQ2是1370-1390CHT1处C0 2主峰的峰高，是烷烃样品 主峰的峰高，不同位置的峰高比一致且恒定不再变化后(一般是指不同位置的峰高比数据 误差在± 3 %之内），表示反应器内的C02_烷烃体系达到反应平衡；
[0015] 所述作^是烷烃样品主峰的峰高，一般对于不同的烷烃样品，主峰的位置范围不 同，但烷烃的拉曼光谱图一般都具有明显的拉曼特征峰，其中有一个明显的主峰，只要测量 其主峰的峰高数据即可，对于饱和直链烷烃，主峰位置通常在2700-29700^ 1处，带异构骨架 链烷烃类主峰在2911 cnf1左右，支链烷烃主峰在748cnf1左右。
[0016] 所述用拉曼激光光谱仪分别照射检测反应器内不同位置的烷烃样品，一般选取烷 烃样品沿反应器长度方向的前端、中端和末端的三处观测点，检测三个不同观测点的峰高 比数据进行比较，一般足以表征c〇2-烷烃体系的平衡状态。也可选取更多位置的观测点用 来检测C〇2 -烷烃体系的平衡状态。
[0017] 本发明所述石英毛细管的内径通常为100-500μπι。所述石英毛细管的长度通常为 5_15cm〇
[0018] 本发明方法中，关闭高压阀门时，反应器与高压管路处于断开不连通状态，开启高 压阀门后，反应器才与高压管路连通。
[0019] 所述步骤（1)中，石英毛细管的观测窗口可通过用氢氧火焰去除毛细管表面的褐 色聚酰亚胺层来获得，并且也可利用氢氧火焰进行封口端的封口。观测窗口通常长1~2cm。
[0020] 所述步骤(3)中，将反应器的包含观测窗口的封口端置于冷热台内，所述冷热台固 定于共聚焦显微拉曼光谱仪的载物台上，利用共聚焦显微拉曼光谱仪的共聚焦显微镜观测 反应器内的烷烃样品的体积;一般可通过调节载物台和反应器的位置，使观测窗口能被共 聚焦显微镜完全的观测到，从而观测反应器内的烷烃样品的体积。这是本领域技术人员公 知的操作技术。
[0021 ] 所述方法中，T°C的范围一般为5_130°C;X MPa的范围一般为O.OIMPa~70MPa。
[0022] 所述方法中，截取记录体积照片后，测量得到V〇SVn，此处一般可采用体积测量软 件(本发明采用0LYSIM测量软件)对体积照片进行测量、然后通过数学体积积分法计算得到 体积数值。这是本领域技术人员公知的测量、计算体积数据的方法。
[0023] 本发明还提供用于原位在线测定C02_烷烃体系膨胀系数的专用装置，所述装置包 括反应器、冷热台、高压管路、共聚焦显微拉曼光谱仪;所述共聚焦显微拉曼光谱仪设有可 切换的样品观测模式和拉曼光路模式:样品观测模式下共聚焦显微拉曼光谱仪的共聚焦显 微镜与DVD实时录像系统连接，实时显微