curate to ± Ιμπι)对体积图像进行测量、并 通过直观的体积积分法计算得到8MPa下、40°C下的正辛烷体积Vn。
[0059] 表 1
[0060]
[0061] 计算峰高比的SD值= 0.04%
[0062] 改变不同的温度和压力，以同样的方法得到每个温度(30°C、40°C、50°C、60°C、70 °C)、常压下的正辛烷体积Vo，以及每个温度下，不同压力l-10MPa情况下正辛烷的体积Vn。 [0063] (5)根据公式n = Vn/VQ(Vo为一定温度Ta、常压下的烷烃体积，Vn*该温度T a点、一定 压力下的C02_正辛烷体系的体积)来计算不同温度、压力下的C02_正辛烷体系的膨胀系数。 [0064] 所得结果见图10和图11，图10为本发明（左）和文献(Yang Z，Li M，Peng B，et al.Dispersion Property of C〇2in Oil.1.Volume Expansion of C〇2+Alkane at near Critical and Supercritical Condition of CO2;)(右）分别测量计算得到的不同温度、 压力下的C02-正辛烷体系的膨胀系数的趋势图。其中图10的左图为本实施例的数据，图10 的右图为文献数据。
[0065]图 11为本方法和文献（Yang Z，Li M,Peng B，et al · Dispersion Property of C〇2in Oil.1.Volume Expansion of C〇2+Alkane at near Critical and Supercritical Condition of CO2;)两者数据相结合的膨胀系数趋势比较图。
[0066]实施例2:反应条件同实施例1，所不同的是体系中的有机物为正己烷。正己烷、正 辛烷、正癸烷的拉曼光谱图如图4所示，可以看出饱和烷烃的拉曼光谱特征峰的主峰位置基 本一致。
[0067]图8为不同温度压力下，本发明（左）和文献（Yang Z，Li M，Peng B，et al.Dispersion Property of C〇2in Oil.1.Volume Expansion of C〇2+Alkane at near Critical and Supercritical Condition of CO2;)(右）CO2-正己烧体系的膨胀系数的趋 势图。其中图8的左图为实施例2的数据，图8的右图为文献数据。图9为本方法和文献(Yang Z,Li M,Peng B,et al.Dispersion Property of C〇2in Oil.1.Volume Expansion of CO2 +Alkane at near Critical and Supercritical Condition of CO2;)两者数据相结合的 膨胀系数趋势比较图。
[0068]从图8、9、10、11中都可以看出本方法测定得到的膨胀系数与文献相符合，由此说 明本方法数据的正确性以及可行性。
【主权项】
1. 一种原位在线测定c〇2-烷烃体系膨胀系数的方法，其特征在于所述方法包括以下步 骤： (1) 采用半封口石英毛细管作为反应器，在石英毛细管紧靠封口端口处设置一段透明 的观测窗口；石英毛细管的开口端通过高压阀门与高压管路连接； (2) 向反应器内注入0.02-0.2yL的与水不互溶的液态烷烃样品，离心、使烷烃样品位于 反应器的封口端口处，且完全处于观测窗口内，然后加入微量超纯水进行水封； (3) 关闭高压阀门，将高压管路内抽真空;将反应器的包含观测窗口的封口端置于冷热 台内，所述冷热台固定于共聚焦显微拉曼光谱仪的载物台上，利用共聚焦显微拉曼光谱仪 的共聚焦显微镜观测反应器内的烷烃样品的体积;所述共聚焦显微拉曼光谱仪设有可切换 的样品观测模式和拉曼光路模式:样品观测模式下共聚焦显微镜与DVD实时录像系统连接， 实时显微放大样品图像进行观测;拉曼光路模式下共聚焦显微镜与拉曼激光光谱仪连接， 进行激光拉曼光谱测量检测；调整冷热台温度到T°C，在样品观测模式下，利用共聚焦显微 镜-DVD实时录像系统观察反应器内烷烃样品的体积，体积不再发生变化后，截取记录体积 照片，测量、计算得到T°C、常压下的烷烃样品体积V〇; (4) 高压管路内通入C02气体，开启高压阀门，使反应器与高压管路连通，控制高压管路 内⑶ 2压力为XMPa，调整冷热台温度到T°C，保温至烷烃样品的体积不再变化后，将仪器切 换至拉曼光路模式，用拉曼激光光谱仪检测反应器内不同位置的烷烃样品的拉曼光谱图， 检验反应器内的C02-烷烃体系达到反应平衡后，再用拉曼激光光谱仪照射检测水封位置， 检验水中不存在烷烃样品的吸收峰，再切换至样品观测模式，通过共聚焦显微镜-DVD实时 录像系统截取记录体积照片，测量、计算得到XMPa、T°C下的C02-烷烃体系的体积Vn; (5) 根据公式ri=Vn/VQ计算得到C02_烷烃体系在T°C下、XMPa下的膨胀系数，其中Vo为T °C、常压下的烷烃样品体积，Vn*T°C下、XMPa下C02-烷烃体系的体积。2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述烷烃为饱和的直链烷烃、异构烷烃或环烷 烃中的一种或两种以上的混合。3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(4)中，用拉曼激光光谱仪检测反应 器内不同位置的烷烃样品的拉曼光谱图，检验反应器内的C02-烷烃体系达到反应平衡，按 照以下步骤进行操作：用拉曼激光光谱仪分别照射检测反应器内不同位置的烷烃样品，得 到的不同位置样品的拉曼光谱图，然后分别计算峰高比M=PCQ2/P样品，其中PCQ2是1370-1390CHT1处C02主峰的峰高，P?a是烷烃样品主峰的峰高，不同位置的峰高比一致且恒定不再 变化后，表示反应器内的C02-烷烃体系达到反应平衡。4. 如权利要求3所述的方法，其特征在于所述步骤(4)中，用拉曼激光光谱仪检测反应 器内不同位置的烷烃样品的拉曼光谱图，检验反应器内的C02-烷烃体系达到反应平衡，按 照以下步骤进行操作：用拉曼激光光谱仪分别照射检测反应器内烷烃样品沿反应器长度方 向的前端、中端和末端的三处观测点，得到的三处观测点样品的拉曼光谱图，然后分别计算 峰高比m=p〇)2/p样a，其中PCC12是1370-13900^1处C〇2主峰的峰高，Pffia是烷烃样品主峰的峰 高，三处观测点的峰高比一致且恒定不再变化后，表示反应器内的C02-烷烃体系达到反应 平衡。5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述石英毛细管的内径为100_500μπι，长度为 5-15cm〇6. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，T°C的范围为5 -13 0°C;XΜPa的范围为 O.OIMPa~70MPa。7. 用于权利要求1~6之一所述的原位在线测定C02-烷烃体系膨胀系数的方法的专用装 置，其特征在于所述装置包括反应器、冷热台、高压管路、共聚焦显微拉曼光谱仪，所述共聚 焦显微拉曼光谱仪设有可切换的样品观测模式和拉曼光路模式:样品观测模式下共聚焦显 微拉曼光谱仪的共聚焦显微镜与DVD实时录像系统连接;拉曼光路模式下共聚焦显微镜与 拉曼激光光谱仪连接； 所述反应器为半封口石英毛细管，在石英毛细管紧靠封口端口处设有一段透明的观测 窗口；石英毛细管的开口端通过高压阀门与高压管路连接； 所述反应器的包含观测窗口的封口端置于冷热台内，所述冷热台固定于共聚焦显微拉 曼光谱仪的载物台上。8. 如权利要求7所述的装置，其特征在于所述高压管路上连接有手摇栗、真空栗、压力 传感器和高压C02钢瓶。9. 如权利要求8所述的装置，其特征在于所述高压管路通过第一三通阀分别连接高压 C02钢瓶和手摇栗，通过第二三通阀连接高压栗，通过第三三通阀连接压力传感器。10. 如权利要求9所述的装置，其特征在于所述高压管路上连接有手摇栗、真空栗、压力 传感器、高压C02钢瓶;所述高压⑶2钢瓶和手摇栗通过第一三通阀与第二三通阀连接，所述 第二三通阀分别连接第三三通阀和真空栗，所述第三三通阀分别连接压力传感器和高压阀 门。
【专利摘要】本发明公开了一种原位在线测定CO2-烷烃体系膨胀系数的方法：采用半封口石英毛细管为反应器，在紧靠封口端口处设置透明的观测窗口；开口端通过高压阀门与高压管路连接；向反应器封口端口处注入与水不互溶的液态烷烃样品，用微量超纯水水封；利用共聚焦显微拉曼光谱仪的共聚焦显微镜-DVD实时录像系统测量反应器内烷烃样品的T℃、常压下的体积V0；然后控制高压管路内CO2压力为X？MPa，用拉曼激光光谱仪检验CO2-烷烃体系反应平衡，且确保水封的效果，再测量X？MPa、T℃下体积Vn；根据公式η＝Vn/V0计算得到CO2-烷烃体系在T℃下、X？MPa下的膨胀系数。本发明将反应器体积从毫升级缩小至微升级，具有直观、低耗、准确、操作性强等优点。
【IPC分类】G01N25/16, G01N21/65
【公开号】CN105466907
【申请号】CN201511018098
【发明人】王军良, 潘志彦, 周舒燕, 贝克, 梅益柔
【申请人】浙江工业大学
【公开日】2016年4月6日
【申请日】2015年12月30日