一种氨基碳量子点荧光对硝基苯酚印迹传感器的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种氨基碳量子点荧光对硝基苯酚印迹传感器的制备方法，属环境功能材料制备技术领域。
【背景技术】
[0002]近年来，荧光碳纳米材料的应用受到了越来越多的关注，碳量子点作为新型荧光碳纳米材料，依靠自身理想的荧光特性和生物相容性激发了人们广泛的兴趣。碳量子点既拥有理想的抗光漂白与无闪烁光学特性，还有着无细胞毒性、生物化学惰性、热稳定性以及生物体易代谢性，因此，碳量子点能成为取代传统量子点和有机分子染料的极好选择，并可以广泛运用在多个领域，为此，开展荧光碳量子点的基础研究具有重要的理论意义和应用价值，成为近几年的研究热点。目前，碳量子点的制备途径和应用方面研究都有了明显提升，将碳量子点作为荧光探针用于传感分析的研究正在逐年增加，同时随着高性能碳量子点的制备以及表面修饰技术的逐步完善与成熟，使碳量子点在荧光分析方面的检测能力有了很大的提高。然而量子点的特异选择性还有待提高，尤其对于结构和性能类似物的测定其选择性还不明显。
[0003]分子印迹技术(Molecular imprinting technology，MIT)是制备对某一特定分子具有专一识别能力聚合物的过程，制备的聚合物称为分子印迹聚合物(Molecularlyimprinted polymers, MIPs)UPs的制备过程一般先将模板分子与选定的功能单体相互作用形成超分子复合物，再在交联剂作用下形成聚合物，最后用一定手段去除模板分子后，获得的MIPs中就留下了对模板分子具有特异性识别的结合位点。近年来，MIPs的特异识别性和广泛实用性吸引了愈来愈多的科学工作者的兴趣和青睐，有不少研究工作将荧光材料量子点引入到分子印迹技术中，制备出复合型荧光分子印迹材料。复合型荧光分子印迹材料的制备使MIPs在分析检测中的应用范围和使用方法得到进一步扩展，同时MIPs的选择性也使复合型荧光探针的灵敏度和选择性得到显著提高。
[0004]经对现有技术的文献检索发现，Zhang等分别在2011年和20 12年发表在《B1sensors and B1electronics》上发表的 “Molecularly imprinted polymeranchored on the surface of denatured bovine serum albumin modified CdTequantum dots as fluorescent artificial receptor for recognit1n of targetprotein”和“Molecularly imprinted polymer anchored on the surface of denaturedbovine serum albumin modified CdTe quantum dots as fluorescent artificialreceptor for recognit1n of target protein” ；Xu等2013年发表在《Appl.Mater.1nterfaces.〉〉上发表的 “Dummy Molecularly Imprinted Polymers-Capped CdTe QuantumDots for the Fluorescent Sensing of 2,4,6-Trinitrotoluene，，；三篇文章都通过溶胶凝胶法，利用正硅酸乙酯的水解得到CdTe量子点荧光印迹传感器，具有良好的选择性。然而，利用自由基聚合手段合成碳量子点荧光印迹传感器还没有报道。因此，利用自由基聚合技术合成高性能碳量子点荧光印迹传感器，进行光学分析从而达到快速、方便检测残留量的研究成为必要。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种氨基碳量子点荧光对硝基苯酚印迹传感器的制备方法，建立一种利用自由基聚合手段合成碳量子点荧光印迹传感器的新方法。
[0006]首先将一定质量的柠檬酸和聚乙烯亚胺溶解到水中，充分溶解后得到透明溶液。然后将混合溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，将反应釜置于烘箱中，升温反应几小时后，冷却至室温，即可得到具有高性能荧光性质的氨基碳量子点的分散液。将分散液离心处理，上清液保存。利用沉淀聚合法合成了以氨基碳量子点为荧光载体，对硝基苯酚为模板分子，丙烯酰胺(AM)为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)为交联剂，2，2_偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，乙醇为溶剂的的碳量子点荧光分子印迹传感器，并用于光学检测对硝基苯酚。制备的碳量子点荧光分子印迹传感器具有很好的稳定性和光学性能，且具有选择性识别对硝基苯酚的能力。
[0007]本发明采用的技术方案是:
一种氨基碳量子点荧光对硝基苯酚印迹传感器的制备方法，按照以下步骤进行:
(1)将柠檬酸和聚乙烯亚胺加入到水中，充分溶解后得到透明溶液。然后将混合溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，将反应釜置于烘箱中，升温反应几小时后，冷却至室温，即可得到具有高性能荧光性质的氨基碳量子点的分散液。将分散液离心处理，上清液保存，得到氨基碳量子点溶液。
[0008](2)将步骤(1)得到的氨基碳量子点溶液和乙醇加入到单口烧瓶中，超声分散，随后加入对硝基苯酚、丙烯酰胺(AM)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)和2，2-偶氮二已丁睛(AIBN)，通足够长时间的％确保除尽氧气，然后将烧瓶密封，放置于水浴振荡器中，通过两步聚合反应，反应结束后，用水和乙醇洗涤若干次，以除去未反应完的物质，产物在真空烘箱内烘干;用洗脱剂将原始模板分子对硝基苯酚从所得产物中洗脱下来，洗脱三次;除去模板分子后，即得到碳量子点荧光印迹聚合物(MIPs-C QDs)。
[0009]其中，步骤(1)中所述的柠檬酸和聚乙烯亚胺的质量比为2:1-2;所述的水为二次去离子水，与柠檬酸的体积质量比为30-40 mL: 2 g;所述的反应釜的体积为50 mL;所述的反应温度为160-200°C，反应时间为4-8小时。
[0010]其中，步骤(2)中所述的氨基碳量子点溶液和乙醇的体积比为0.5mL: 55-65 mL;所述的混合溶液中对硝基苯酚、AM和EDGMA的摩尔比为1:4-8:12-20，且三者质量小于0.5g;对硝基苯酚的物质的量与乙醇溶剂体积之间的比例为:0.05 mmol: 55-65 mL;所述加入AIBN的质量为5-10 mg;所述两步聚合反应为第一步在48-52°C条件下预聚合5-7小时，第二步在58-62°C条件下聚合20-28小时。
[0011]非分子印迹聚合物(NIPs-C QDs)的合成除了不含模板分子外，其他过程与印迹过程相同。
[0012]本发明的技术优点:
(1)本发明采用聚乙烯亚胺和柠檬酸作为原材料，通过一步水热法合成氨基碳量子点；采用的物质绿色环保无污染。本发明第一次将氨基碳量子点与分子印迹技术相结合，合成的传感器，与单一碳量子点传感器相比，多了一层印迹聚合物，对目标分子具有专一识别性，具有明显的选择性;而常见的碳量子点的表面一般是羧基，本方法合成的氨基修饰的碳量子点，氨基能与对硝基苯酚形成作用，猝灭效果更好。
[0013](2)本发明的制备工艺设备简单，操作简便可行，产量大，转化率高;与其他量子点印迹传感器及其制备方法相比，由于碳量子点是无毒的，所以本发明合成的是一种绿色环保的新型传感器;最大的优势就是对目标物分子具有选择性，并且环保无毒。
[0014]制备的氨基碳量子点不仅具有较高的光学性能，而且不用修饰直接参与到沉淀聚合反应中；在制备方法上，以氨基碳量子点作为荧光功能材料，利用沉淀聚合法合成了荧光分子印迹传感器;利用本发明获得的荧光分子印迹聚合物具有较好的光学稳定性，能实现快速识别和光学检测对硝基苯酚的能力。
[0015](3)本发明分子印迹荧光传感器的制备使MIPs在分析检测中的应用范围和使用方法得到进一步扩展，同时MIPs的选择性也使复合型荧光探针的灵敏度和选择性得到显著提高，为拓展环境分析化学及环境污染化学和环境污染控制化学新的领域的研究提供科学可靠的依据;为进一步从事相关理论研究和实际应用如:现场、快速、选择性识别与荧光检测分析测定水体，食品和生物体中的痕量/超痕量有害物质奠定坚实的理论和实践基础。
【附图说明】
[0016]图1:碳量子点焚光印迹传感器的透射电镜图；
图2:不同浓度的对硝基苯酚与碳量子点荧光印迹传感器作用后的相对强度线性图；
图3:不同浓度的对硝基苯酚与碳量子点荧光非印迹传感器作用后的相对强度线性图；图4:同一浓度下(35 ymol/L)不同酸类物质对碳量子点焚光分子印迹传感器和碳量子点焚光分子非印迹传感器的粹灭率。
【具体实施方式】
[0017]下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
[0018]实施例1:
(1)将2 g柠檬酸和1 g聚乙烯亚胺加入到30 mL去离子水中，充分溶解后得到透明溶液。然后将混合溶液转移到体积为50 mL水热反应釜中，将反应釜置于烘箱中，升温至160度°C，反应4小时后，冷却至室温，即可得到具有高性能荧光性质的氨基碳量子点的分散液;将分散液离心处理，上清液保存，得到氨基碳量子点溶液。
[0019](2)在100 m