库仑滴定单元的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于执行库仑滴定的库仑滴定单元以及一种具有这种库仑滴定 单元的测量设备。
【背景技术】
[0002] 体积滴定是一种在许多工业实验中用于定量确定流体样品中的物质或分析物的 量的常规方法。对此，传统方法是将滴定试剂从滴定管添加至样品，然后搅拌样品，并且利 用合适的传感器来监测例如样品的pH值或导电率的变化。样品中的分析物的未知的浓度或 量可以借助于达到滴定的终点或平衡点时所消耗的滴定试剂的体积和滴定试剂的滴度并 且根据发生的反应的化学计量来确定。术语"滴度"用来描述被滴定的或被测量的溶液的实 际浓度与目标浓度的商。由此，滴度是表征当量溶液的因子。
[0003] 目前，自动滴定装置替代手工操作式滴定管而被使用；自动滴定装置还被称为滴 定仪。滴定仪包括至少一个自动计量元件、至少一个合适的传感器、控制单元以及显示单 元，通过至少一个自动计量元件将滴定试剂以预设的增量或动态地添加至样品。此外，一般 而言，滴定仪中的滴定试剂也是流体并且需要定期检查滴定试剂的滴度和/或需要制备新 鲜的滴定试剂以避免老化和/或污染带来的改变，这是因为这些因素会导致测量误差。
[0004] 除了体积滴定之外，库仑滴定或库仑法也被知晓可以用于定量确定氧化性或还原 性的化合物的量或浓度。库仑滴定单元包括两个电化学半电池，其中，一个电化学半电池用 作工作电极而另一个电化学半电池用作位于电解质中的对电极。在库仑法中，在滴定过程 中在工作电极处电化学地产生滴定剂并且确定在工作电极处所产生的电荷。逆向的电化学 过程在对电极处发生，其中，位于对电极的电化学半电池中的电解质在滴定过程中由于对 电极处所包含的物质的氧化或还原而被消耗。库仑滴定单元的两个电化学半电池可以通过 膜片彼此隔开，所述膜片允许两个电化学半电池之间依据工作电极的类型和极性而进行电 荷和材料的传输;通过膜片的交换可以单向或双向地进行。
[0005] 根据库仑滴定单元的构造，可以执行例如酸性或碱性滴定，并且库仑滴定单元可 以构造成碱生成器或酸生成器，由此，碱生成器产生用于酸性滴定的氢氧根离子(0?Γ)并且 酸产生器产生用于碱性滴定的水合氢离子(H 30+)。
[0006] 例如文献W02009/076144A1公开了一种库仑滴定单元，该库仑滴定单元具有铂工 作电极、铂对电极以及作为膜片的多层式离子交换膜。当采用合适的电解质和合适的离子 交换膜时，库仑滴定单元可以根据电极的极性而用于酸性滴定或用于碱性滴定。例如，对于 酸性滴定，可以使用氢氧化钠水溶液(NaOH)以及阳离子交换膜。
[0007] 此外，对于库仑滴定，还可能现场生成其它物质，这些其它物质然后会与样品中的 分析物反应。如果样品含有碘化物，则碘化物可以在工作电极处被还原成碘，并且然后可以 确定样品中的例如^氧化硫(S〇2)。
[0008] 然而，已知的库仑滴定单元具有下述缺点：当执行滴定时，工作电极和/或对电极 处会形成不得不从库仑滴定单元移除的气体;并且，工作电极和/或对电极通常由贵金属制 成并且由此造价非常昂贵。特别地，现有技术还不能够制造较小且更紧凑的库仑滴定单元。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的在于提供一种库仑滴定单元，该库仑滴定单元在设计上较小且紧凑 并且在操作过程中基本上没有产生任何气体。
[0010] 该目的通过用于执行样品的库仑滴定的具有下述特征的库仑滴定单元来实现，该 库仑滴定单元具有第一电化学半电池和第二壳体，第一电化学半电池具有第一电极，并且 第二壳体包括第二电化学半电池，第二电化学半电池具有第二电极和电解质。第二电极浸 入所述电解质中。此外，库仑滴定单元包括具有第一氧化还原伙伴和第二氧化还原伙伴的 氧化还原系统、位于第一电化学半电池与第二电化学半电池之间的膜片以及电路，第一电 化学半电池和第二电化学半电池连入该电路。在操作过程中，至少膜片和第一电极与样品 接触。第二壳体被封闭，以使得只能通过膜片传输电荷和材料。此外，固体的或固化的电解 质含有第一氧化还原伙伴。此外，氧化还原系统的第一氧化还原伙伴和第二氧化还原伙伴 选取成能够基本上抑制在第二电极处生成气体。
[0011] 根据本发明的库仑滴定单元由于氧化还原系统的第一氧化还原伙伴和第二氧化 还原伙伴的选取是高度有利的，其中，第一氧化还原伙伴位于固体的或固化的电解质中，在 操作过程中，能够基本上防止在浸入电解质中的第二电极处的生成气体。采用这种方式，能 够使得包围第二电化学半电池的第二壳体尤为小和紧凑。
[0012] 特别地，膜片使第二电化学半电池在操作过程中能够与第一电化学半电池以及与 样品或测量介质隔开。由此，两个电化学半电池之间或样品与第二电化学半电池之间的任 何电荷和材料交换只能通过膜片进行。
[0013] 在另一实施例中，第二壳体以可更换的方式设置在第一壳体中，从而可以在第二 壳体所容纳的电解质被用光时容易地更换第二电化学半电池和第二壳体。第一壳体还可以 包括第一电化学半电池。
[0014] 库仑滴定单元内的气体的生成还可以通过选取合适的氧化还原系统被显著地减 小或者甚至完全抑制。氧化还原系统可包括选自下述物质组合、和/或这些物质的化合物中 的一种作为第一氧化还原伙伴和第二氧化还原伙伴:碘/碘化物、氰化铁（II/III)化合物 (PHGV)丨-M-)、锌/锌(II)化合物。
[0015] 在根据本发明的库仑滴定单元中，锌/锌（II)氧化还原系统可包括作为第一氧化 还原伙伴的锌络合物，锌络合物例如是作为氯化物、硝酸盐化合物或硫酸盐化合物的Zn [(ΝΗ3)2(Η20)2]2+。第二氧化还原伙伴的一个示例是作为第二电极的锌牺牲电极。在另一实 施例中，第二氧化还原伙伴的形式可以是添加至固体的电解质的锌粉末。为了提高导电性， 导电性化合物例如石墨或导电盐(例如K2S〇4、Na2〇3SCH 3、Na2〇3SCF3)可以作为添加物添加至 电解质。
[0016] 优选的是，电解质或第二电极包括第二氧化还原伙伴。电解质中可能具有两种氧 化还原伙伴。在另一实施例中，第一氧化还原伙伴位于电解质中并且第二氧化还原伙伴包 含在第二电极中，这例如通过由牺牲电极充当第二电极而实现。
[0017] 优选的是，库仑滴定单元包括可逆的氧化还原系统，以能够根据电路切换而将第 一电极切换成并用作阳极或阴极。可逆的氧化还原系统构造成能够通过将第一电极切换成 阳极或阴极而使得两个氧化还原伙伴之间的化学平衡沿着一个方向或沿着另一个方向迀 移。通过可逆的氧化还原系统，至少在一定程度上，可以利用同一库仑滴定单元来实现酸性 滴定和碱性滴定而无需改变电解质或膜片。
[0018] 两个氧化还原伙伴之间的化学平衡的迀移意味着库仑滴定单元是可以至少部分 再生的和/或意味着同一库仑滴定单元可以以灵活的方式用作酸产生器或碱产生器。
[0019] 与已知的现有技术不同的是，第一电极和第二电极优选不含有贵金属。第一电极 可包括金属、金属化合物、或者金属与金属化合物的混合物，其中，该金属优选选自下述组， 该组包括铁、铬、钼、镍、和/或钛。
[0020] 第二电极也可包括金属、金属化合物、或者金属与金属化合物的混合物，其中，该 金属优选选自下述组，该组包括铁、铬、钼、钛、镍、和/或锌。特别地，含有锌的第二电极例如 还可以用作牺牲电极。
[0021] 在另一实施例中，第一和/或第二电极可以完全地或部分地由玻碳材料或导电性 聚合物组成。
[0022] 在另一实施例中，第一壳体或第二壳体可包含导电性聚合物或者可由导电性聚合 物组成，所述第一壳体或第二壳体由于它的特性可以连入库仑滴定单元的电路，由此第一 壳体或第二壳体自身可以用作第一电极。采用这种方式，能够以特别小