檀香紫檀和染料紫檀木材及其制品的鉴别方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于木材材种鉴别领域，涉及一种基于识别木材及其制品的浸出液中所含 特征化合物的檀香紫檀和染料紫檀的鉴别方法。 技术背景
[0002] 檀香紫檀(P. santalinus L. f.)也称紫檀或小叶紫檀，是制作家具和工艺品的上 等原料，从明朝开始，其历来就被我国皇宫贵族用作生产家具或工艺品的名贵材料。檀香紫 檀木质紧密坚硬，沉稳、端庄、典雅、尊贵，其在家具历史上的独尊与显赫是其他木材无法相 比拟的，代表了中国人最深层的文化底蕴。
[0003] 随着我国经济的飞速发展和生活水平的不断提高，对檀香紫檀制品的需求也不断 增长;但檀香紫檀树木的生长非常缓慢，通常需要百余年才能成材，加之不断的采伐，檀香 紫檀天然林已经非常少见。人们对檀香紫檀需求量的猛增与其木材供给矛盾，致使近年来 檀香紫檀木材市场货源稀缺，因此我国市场上便出现了从非洲进口的价格低廉的染料紫檀 (P.tinctorius)木材，市场称之为"血檀"或"非洲小叶紫檀"，其木材宏观特征和解剖学特 征与印度产檀香紫檀相似度极高，且英文商品名称red sanders、red sandalwood与檀香紫 檀一致，难以分辨，有些不法商贩将染料紫檀当作檀香紫檀产品来售卖，坑害消费者，严重 侵害了消费者的合法权益并扰乱了正常的市场竞争秩序。从保护消费者利益，维护正常的 市场秩序角度来说，准确识别出檀香紫檀和染料紫檀已成为当务之急。
[0004] 另外，檀香紫檀树木生长十分缓慢，由于多年来的采伐檀香紫檀天然林的数量已 经十分稀少，为此《濒危野生动植物种国际贸易公约》(简称CITES公约）将其列入附录Π 对 其国际贸易进行管制，我国也是该公约的缔约国之一，对檀香紫檀的国际贸易进行严格的 限制，有些木材进口商在入关时将檀香紫檀谎报为染料紫檀，从而逃避高额的关税和CITES 公约的限制。在国内市场商家则用染料紫檀冒充檀香紫檀进行销售，有的技术检验机构甚 至将染料紫檀错判成了檀香紫檀，给用户造成了巨大经济的损失。
[0005] 因此，从维护正常的市场秩序、保护檀香紫檀野生林、打击非法采伐与非法木材贸 易等几方面来讲，正确区分檀香紫檀和染料紫檀两个树种具有重要的意义。
[0006] GB/T 18107-2000中规定檀香紫檀属于红木，其鉴别方法是以简便实用的宏观特 征(如密度、结构、材色和纹理等)为依据，辅以必要的木材解剖特征来确定其属种。其检测 过程具体如下：1>宏观检验主要对其材色、气味、浸出液荧光、纹理、密度等指标进行检验;2 >木材解剖特征检验主要将样品锯解成外表面为横、径、弦三个切面的边长至少为lcmX lcm X lcm的立方体，然后将红木小木块软化1天到7天左右，接下来将软化后的小木块固定到切 片机上进行切片，然后脱水、封片，最后上光学显微镜观察木材解剖特征。
[0007] 使用传统方法检验上述几种木材的主要缺点在于：1>检验时间长，传统方法检测 需宏观检验与木材解剖学特征相结合，宏观检验木材12%的气干密度测试需要约3-7天时 间；木材解剖特征检验中的软化、切片、脱水、封片等工序需要2-7天时间。2>检验为破坏性 检验且用材多，传统方法密度测试需要至少2cm X 2cm X 2cm木块3块;木材解剖特征检验需 要大小为3cm X 3cm X 1 cm的木块1块，对于红木制品的破坏严重。3>对于宏观和解剖学结构 近似的木材，误判率较高。
[0008] 檀香紫檀与染料紫檀之所以用传统方法难以鉴别主要原因如下：
[0009] 宏观特征方面:檀香紫檀新切面的颜色为桔红色，久则转为深紫或黑色，其密度为 1.05-1.26g/cm3，样品浸出液具有荧光;染料紫檀新切面多为鲜红色，久则转为褐色至深紫 色，其密度在l.OOg/cm 3左右，样品浸出液也具有荧光。因此从宏观方面很难区别檀香紫檀 和染料紫檀。
[0010] 解剖学特征方面:檀香紫檀的轴向薄壁组织为同心层式或略带波形的细线，射线 组织同形单列（偶有两列）；染料紫檀的轴向薄壁组织为断续的细带状，射线组织为同形单 位(偶有两列）。因此从解剖学方面也很难区分檀香紫檀和染料紫檀。鉴于染料紫檀与檀香 紫檀的宏观结构和微观结构非常接近，有的学者甚至将其鉴定为同一类木材。
[0011]申请号为200910049820.9的专利采取的方法是高效气相色谱仪器连接FID检测 器，获得木材的谱图，但其谱图识别采用PCA投影法，该方法操作十分复杂，由于色谱峰漂移 的问题，虽采取对指纹图进行峰面积积分和峰面积进行色谱峰对齐，但这样也会造成相同 树种会误判成另一树种的问题;色谱峰对齐后对图谱进行自标度处理和PCA投影分类，这两 种处理都会加重相同树种会误判成另一树种的问题，造成木材的识别的错误。申请号为 200610149623.0的发明专利采用近红外光谱法识别木材，但其谱图的识别仍然采用平滑、 基线调整、一阶导数、二阶导数、多远散射校正或数据降维处理，仍存在操作复杂，无法克服 色谱峰漂移、误差较大等问题。
【发明内容】
[0012] 本发明目的是提供一种方法有效的克服了传统鉴别檀香紫檀和染料紫檀的方法 用时长、对其制品破坏严重以及误判率高等缺点。
[0013] 为了实现上述目的，本发明采用技术方案如下：
[0014] -种檀香紫檀和染料紫檀木材及其制品的鉴别方法，包括以下步骤：
[0015] (1)样品的预处理
[0016] 将样品在色谱纯级别有机提取剂进行处理，得样品浸出液；
[0017] (2)获得保留时间-相对丰度图谱和质谱图
[0018] 将经过处理的样品利用气相色谱质谱联用仪，获得保留时间-相对丰度图谱和质 谱图；气相色谱质谱联用仪参数设置如下:色谱柱:涂有〇.25μπι厚的5%苯甲基聚硅氧烷的 非极性色谱柱；进样口温度：255°C_275°C ;分流速度：10ml/min-30 . Oml/min;分流时间： 0.5min-3min;扫描间隔：0.3s-l. Os;质谱传输线设置：235°C_310°C;离子源温度：235°C_ 315〇C；
[0019] ⑶木材鉴别
[0020] 观察气相色谱质谱联用仪显示的总离子流谱和质谱图，确定样品浸出液最高峰保 留时间，查找质谱图，选择质谱图中相对丰度最高的色谱峰，找出最高峰化合物的质谱图， 与标准质谱库化合物比较，分析样品浸出液中得到的含量最多的化合物分子式和分子量， 进而确定所测木材的种类。
[0021] 上述檀香紫檀和染料紫檀木材及其制品的鉴别方法，样品的预处理包括以下步 骤：
[0022] (1)选取所测的木材或其制品的一处代表性部位，除去表杂质及蜡质；
[0023] (2)用刀刮取0.05g_1.00g的木材试验样品，将木材试验样品转移到可密封的试管 中，加入5-20ml色谱纯级别的二氯甲烷，室温下浸泡5min-90min，得到样品浸出液；
[0024] (3)取5ml样品浸出液放入浓缩瓶中，用氮气浓缩至2ml左右，经过有机相微孔滤膜 过滤，将过滤后的浓缩液加入色谱质谱联用仪的进样瓶中。
[0025] 上述檀香紫檀和染料紫檀木材及其制品的鉴别方法，气相色谱质谱联用仪升温程 序设置初始温度为:65°C_75°C;第一阶段升温程序设置为：最终温度为205°C_245°C，升温 速率：10°C/min-15°C/min，保持时间：2min-10min;第二阶段升温程序设置为:最终温度为 250°C_275°C，升温速率:6°C/min-10°C/min，保持时间：2min-10min。
[0026] 上述檀香紫檀和染料紫檀木材及其制品的鉴别方法，檀香紫檀浸出液中含量最多 的化合物分子式为C15H 24〇,化合物分子量为220;染料紫檀浸出液中含量最多的化合物分子 式为C15H2QN4，化合物分子量为256。
[0027] 与现有技术相比，本发明的优点如下：
[0028] 1.对木材制品的破坏极小，本发明所述的鉴别方法仅需少量木材样本，对木材制 品的破坏几乎可以忽略不计，而传统方法需要对木材制品造成很大破坏；
[0029] 2.鉴别时间大大缩短，本发明所述的鉴别方法鉴别木材仅需要1-2个小时，而传统 方法对檀香紫檀和染料紫檀的鉴别需要大概1周的时间；
[0030] 3.鉴别准确率高，由于采用寻找其图谱中最高峰的化合物分子式及分子量的方 法，大大提高了檀香紫檀和染料紫檀识别的准确率；
[0031] 4.查找质谱图，选择质谱图中相对丰度最高的色谱峰，找出最高峰化合物的质谱 图，与标准质谱库化合物比较，分析浸出液中得到的化合物分子式和分子量，进而确定所测 木材的种类，有效避免了色谱峰漂移和PCA投影法等处理对同一树种产生误判的情况。
【附图说明】
[0032]图1为实施例1中1号木块总离子流图谱。
[0033]图2为实施例1中浸出液保留时间为9.43min时1号木块质谱图。
[0034]图3为实施例1中2号木块总离子流图谱。
[0035]图4为实施例1中浸出液保留时间为20.47min时2号木块质谱图。
[0036]图5为实施例1中3号木块总离子流图谱。
[0037]图6为实施例1中浸出液保留时间为20.38min时3号木块质谱图。
[0038] 图7为比较例中4号木块的横切面图。
[0039] 图8为比较例中4号木块的横切面图。
[0040] 图9为比较例中5号木块的横切面图。
[0041 ]图10为比较例中5号木块的横切面图。
[0042]图11为比较例中4号木块总离子流图谱。
[0043]图12浸出液保留时间为9.46min时4号木块质谱图。
[0044]图13为比较例中5号木块总离子流图谱。
[0045]图14浸出液保留时间为20.39min时5号木块质谱图。
[0046]图15为实施例2中6号佛珠总离子流图谱。
[0047]图16浸出液保留时间为9.19min时6号佛珠质谱图。
[0048]图17为比较例中7号佛珠总离子流图谱。
[0049 ]图18浸出液保留时间为19.50min时7号佛珠质谱图。
【具体实施方式】
[0050]为了便于本领域人员更好的理解本发明，下面结合附图和具体实施例对本发明做 进一步说明，下述仅是示例性的不限定本发明的保护范围。
[0051 ] 实施例1
[0052]样品为檀香紫檀（P.santalinus L.f. )1块标为1号木块，染料紫檀 (P.tinctorius)2块，分别标为2号木块和3号木块。
[0053] 1.样品的预处理包括以下步骤：
[0054] (1)分别选取这三块木块的代表性部位，除去表杂质；
[0055] (2)用刀刮取0.05g的木材试验样品，将木材试验样品转移到可密封的试管中，加 入10ml色谱纯级别的二氯甲烷，室温下浸泡30min，得到样品浸出液；
[0056] (3)取5ml样品浸出液放入浓缩瓶中，用氮气浓缩至2ml左右，经过有机相微孔滤膜 过滤，将过滤后的浓缩液加入色谱质谱联用仪的进样瓶中。
[0057] 2.获得保留时间-相对丰度图谱和质谱图
[0058]将经过处理的样品利用气相色谱质谱联用仪，获得保留时间-相对丰度图谱和质 谱图；气相色谱质谱联用仪参数设置如下：
[0059]色谱柱:涂有0.25μπι厚的5%苯甲基聚硅氧烷的非极性色谱柱；
[0060] 进样口温度（Temperature) :255°C;