一种用于校准纳米压痕仪的高硬度值纳米硬度标准物质的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及计量测试标准量值传递的技术领域，更具体的说，本发明涉及一种用于校准纳米压痕仪的高硬度值纳米硬度标准物质。
【背景技术】
[0002]纳米材料自问世以来，几乎渗透到各个学科和各个工程技术领域。由于纳米粒子独特的性能，如量子尺寸效应、体积效应、表面效应和量子隧道效应等，使得纳米材料的功能性和适用性受到了人们的广泛关注。众所周知，材料的耐磨性与材料的硬度有者密切的关系，是材料力学性能的综合体现。纳米材料的耐磨性能较好，抗磨粒磨损和滑动磨损性能均得到明显改善，工具的使用寿命随着粒子尺寸减小到300nm以下而得到显著提高，这都与纳米材料的硬度值息息相关，因此对硬度的检测显得尤为重要，与此相对应的各种硬度测量技术和仪器也在不断进步和发展。
[0003]目前材料的硬度检测大致分为三类:宏观硬度(日本、美国和前苏联等定为1N以上，欧共体国家和国际机构则定为2N以上)；显微硬度(上限:1N或2N;下限:1mN左右)和纳米硬度(一般在700mN以下)。宏观硬度和显微硬度主要针对于较大尺寸的试样，仅能得到材料的塑性性质，随着现代材料表面工程(气相沉积、溅射、离子注入、高能束表面改性、热喷涂等)、微电子、集成微光机电系统、生物和医学材料的发展、试样本身活表面改性层厚度越来越小，人们在设计时不仅要了解材料的塑性性质，更需要掌握材料的弹性性质。传统的硬度测量已无法满足新材料研究的需要，纳米硬度技术应运而生，随之而来的是对纳米硬度准确性的衡量和评价，特别是在高硬度值区间。因此，亟需研制一种性能稳定、可用作纳米硬度检测的标准物质，对纳米压痕仪测试系统进行校正、比对和量值传递。纳米压痕仪的工作原理是采用微小的金刚石探针压入，通过力的传感测试不同深度的变化，来得出纳米硬度。所以，对标准物质的物相均一性要求很高。低硬度值的纳米硬度标准物质可采用PC等树脂材料，较高硬度值的可采用石英等，PC树脂和石英为均相组成，微观变化不会影响金刚石探针的力值传递。
[0004]硬质合金是由难熔金属碳化物(WC、TiC、TaC等)和铁族金属(Fe、Co、Ni等)作粘结金属，经过粉末制备、压制成型和高温烧结所构成的材料。其中，钨硬质合金又最具代表性，它秉承了碳化物熔点高和粘接金属延展性较好的一些优点，具有高强度和硬度、良好的耐磨和耐蚀性、耐高温、热膨胀系数小、弹性模量高以及化学稳定性好等一系列优良性能，同时，在工业领域得到广泛的应用，是钻探、切割、模压等领域的关键材料。根据标准物质应用对象的物质同一性原理，将WC硬质合金材料作为高硬度值纳米硬度标准物质能满足科研与生产应用多方面的需求。
[0005]WC的制备工艺往往采用W粉和炭的直接碳化或是对此工艺的改进，但此方法反应速度慢，很难获得理论含碳量的WC，而且所得到WC的颗粒粒度和团聚程度很难控制。另外，硬质合金为金属碳化物颗粒和粘结相组成的两相组织材料，传统工艺中WC颗粒与粘结相的结合是通过机械混合后烧结实现的，但很难控制颗粒在粘结相中的均匀分散，不能使粘结相达到很好的包覆，无法使其硬度值在纳米尺度的微观水平达到高度均一。经过大量测试比对后，发现目前的WC硬质合金材料无法满足用于纳米硬质标准物质的性能要求。因此，本发明通过制备技术的创新解决WC硬质合金用于标准物质时晶粒过大、不均一的问题，从而提供了一种用于纳米压痕仪校准的高硬度值纳米硬度标准物质。
【发明内容】
[0006]本发明涉及一种用于校准纳米压痕仪的高硬度值纳米硬度标准物质的纳米WC硬质合金，其中WC平均晶粒尺寸为40nm;硬质合金的纳米硬度平均值为23.09GPa，杨氏模量平均值为543.6 IGPa;标准物质量块为圆柱体，直径1.5cm，高度0.5cm;量块表面粗糙度RMS为1.2nm。
[0007]本发明提供的高硬度值纳米硬度标准物质纳米WC硬质合金是通过所提出的二步高温液相反应结合湿法球磨工艺路线来合成初级粉料，再通过特定的后续工艺制备的。即在第一步高温液相反应中得到纳米WC颗粒，然后与稀土氧化物进行第二步高温液相反应进行原位包覆，控制后续烧结晶粒生长，再加入纳米Co粉粘结相进行湿法球磨，达到粘结相的均匀包覆，最后对WC-Co粉体进行成型、压制、脱胶、烧结、切割和抛光等后续处理工艺，最终得到纳米WC硬质合金块。
[0008]本发明所阐述的纳米WC硬质合金块是通过以下步骤进行制备的:
[0009]I)第一步高温液相反应:将W源、C源和还原剂按一定比例混合，搅拌均匀后，倒入一定体积的高压爸中，调整高压爸中搅拌楽的转速(100?800rpm)，在300?350 °C下，反应12?48h后停止反应，然后经冷却、离心、洗涤得到纳米WC颗粒。其中W源为WO3，初始质量浓度为25?40g/L;C源为甲醇和乙醇的混合液，体积比为1:1?1: 3;还原剂为Mg粉，质量浓度为16?25g/L。
[0010]2)将所得到的颗粒物放入稀释的HCl溶液中浸泡一定时间，溶解样品所含的还原剂，用纯净水洗涤、过滤;再于热的浓NaOH溶液中浸泡一定时间，溶解反应生成的MgWO4与可能生成的W盐。其中稀HCl浓度为I?4mol/L，NaOH的浓度为6?10mol/L。
[0011]3)用蒸馏水洗涤过滤产品，并在乙醇中浸泡12h，过滤后得到干净的样品，然后将其分散于水中，并加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌均匀后加入可溶于水的三价Ce盐，待完全溶解后，将混合溶液倒入一定体积的高压爸中，调整高压爸中搅拌楽的转速(100?800rpm)，在140?280 °C下，反应12?48h后停止反应，然后经冷却、离心、洗涤得到粉体颗粒。其中三价Ce盐为硝酸铈(Ce(NO3)3.6H20)或氯化铈(CeCl3.7H20)，与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的初始质量比为1: 0.5?3，Ce盐的初始质量浓度为34?78g/L。
[0012]4)将收集得到的粉体颗粒分散在无水乙醇中，然后加入纳米球形钴粉颗粒(平均粒度为50nm，球形化因子为)，在立式搅拌磨的作用下进行湿法混合研磨，最后离心干燥得到粉体。其中研磨介质为为Zr02微球，粒径为0.1?0.5mm，纳米WC粉体颗粒与Co粉的质量比为9:1?2，球磨转速为300?40(^/11^11。
[0013]5)对粉体进行成型处理并采用特定的仪器进行压制，成型剂的成分为石蜡、微晶蜡、硬脂酸、硬脂酸甘油脂的混合物，其比例为16:1:1:2，成型剂占总混合料质量的3?5%，压制成型的压力为30MPa，采取双向压制。
[0014]6)对压制成型的样块进行脱胶处理，脱胶阶段又称为预烧阶段，即在管式电阻炉中出气氛下进行，出的流量为0.03m3/h，操作温度为500-600°C。
[0015]7)对脱胶处理过后的样块进行煅烧，高温炉的煅烧温度为1300?1400°C，保护气氛为N2(流量为0.03m3/h)，停留时间为2?10h。
[0016]8)将烧结后的样品切割和化学机械抛光，最终得到WC-Co硬质合金块。其中所用抛光液为金刚石抛光液(平均粒径为8 O nm )，抛光时间为3 Om i η。
[0017]根据本发明所述的方法，W源为W03，C源为甲醇和乙醇的混合液，还原剂为Mg粉，反应釜的填充度为50?80%，第一次液相反应的温度为300?350°C，第二次反应温度为140?280°C，球形纳米Co粉是通过高真空三枪直流电弧金属纳米粉体连续生产设备得到的。根据本发明制得的纳米WC颗粒呈现明显的晶体衍射峰(如图1所示)，压制成型的WC-Co硬质合金块经抛光后实物如图2所示，经纳米硬度仪检测硬度和弹性模量均一(见图3)。
【附图说明】
[0018]图1为所制得的纳米WC颗粒的XRD衍射图谱；
[0019]图2为所制得的WC-Co硬质合金样块抛光前后实物图；
[0020]图3为所制得的WC-Co硬质合金样块硬度和弹性模量的分布图。
【具体实施方式】
[0021]实施例1
[0022]第一步高温液相反应:25kgW03，500L CH30H，500LC2H50^P16kg Mg加入到容量为2000L的高压不锈钢反应釜中，