一种基于大数据库辨识的水泥特性分析方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种利用激光诱导等离子光谱技术化IBS),结合判别分析的激光诱导 击穿光谱定量分析方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，激光诱导等离子光谱技术(简称LIBS)由于具有高灵敏度、无需样品预处 理和实现多元素测量等优点，成为一种新的激光分析技术。该技术的工作原理是:激光对样 品进行烧蚀产生等离子体，然后采集等离子体发出的光信号并输入光谱仪进行分析，不同 波长处对应的谱线强度的大小与该条谱线对应的元素含量的高低成正比。该技术能够对固 体、液体和气体等多种物质进行分析，具有实现在线检测的巨大优势，因此发展速度非常 快。但是由于等离子体本身的不稳定性、基体效应W及元素互干扰的作用，使得LIBS光谱测 量的不确定度较大，定量分析的精度和准确度还有待提高；
[0003] 为了提高LIBS定量分析的准确性，人们将多元统计分析方法如偏最小二乘法应用 到LIBS光谱分析。多元统计分析方法充分利用了光谱中包含的元素含量信息，比传统的单 变量定标方法更能提高定量分析的准确度，为了克服多元统计分析方法缺乏物理背景的缺 点，研究者提出了基于主导因素的多元统计分析方法，该方法结合了传统单变量方法和多 元统计方法的优点，既提高了定量分析的精度，又增加了定标模型的稳健性。但是由于LIBS 光谱测量的不确定度较大的原因，对于同一种样品的不同次测量得到的组间偏差仍然较 大，尤其对于相对复杂的样品如水泥样品，组间的偏差更为明显，严重影响了测量的精度。 因此如何增加 LIBS测量的重复性成为LIBS技术推广必须解决的问题。
[0004] 根据文献报道，增加 LIBS测量的重复性的方法主要有W下几个方面:第一，通过提 高硬件设备的性能改善LIBS光谱特征谱线强度的稳定性，如采用激光能量更稳定的激光 器，提高光谱仪的分辨率等;第二，通过调制等离子体本身来增加测量的重复性，例如采用 空间限制或者放电增强的方法，提高等离子体的溫度和电子密度，降低等离子体参数本身 的波动，增加光谱强度，从而降低特征谱线强度的相对标准偏差;第=，通过数据处理方法 进行标准化处理，将等离子体溫度、电子密度和总粒子数折合到标准状态，从而增加 LIBS光 谱的稳定性;总的来说，运些方法在实验室分析中起到了比较好的效果，还没有进行系统化 的推广应用。
[0005] 判别分析方法作为一种半定量的分析手段，目前被普遍应用于样品的分类研究， 它与定量分析相结合的办法还没有被深入研究。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种基于大数据库辨识的水泥特性分析方法，提高激光诱导 击穿光谱定量分析的精度。
[0007] 本发明的技术方案是：
[000引一种基于大数据库辨识的煤质水泥分析方法，包括如下步骤：
[0009] I)首先使用各种特性已知的n种水泥生料样品作为定标样品；利用激光诱导击穿 光谱系统，对每种定标样品采用不同实验条件分别进行检测：设置激光波长为A，激光能量 为A，延迟时间为B，激光聚焦的斑点直径为C，其中，A包括1064皿、532皿、266皿、193皿;70mJ < A < 130mJ，0.5iis < B <化S; 300皿< C < 1000皿;多次改变入、A、B和C中至少一种参数的值， 共得到P种设置；
[0010] 2)对于P种设置中任一种设置下每种定标样品重复击打t次(t含50)，得到n种定标 样品的t Xn个特征光谱，从每个特征光谱中得到定标样品内各种元素的特征谱线强度矩 阵；
[0011] 对第巧巾定标样品得到特征光谱的谱线强度矩阵：
[0012]
[0013] 其中，/占表示第巧中定标样品中第巧中元素的第1条特征谱线对应的谱线强度，
[0014] i = l,2,---,k；j = l,2,---,n；l = l,2,---,m
[0015] k为元素的种数;n为定标样品的种数;m为某种元素对应的特征谱线的数目；
[0016] 从谱线强度矩阵护中选出元素 Si、AlJe、Ca四种元素的所有特征谱线，并得到e个 谱线强度比Ca/Si、A1/Si Je/Si和Al/Fe;谱线强度比矩阵Gj表示如下：
[0017]
[001引其中，巧表示第巧巾样品的第g个谱线强度比；
[0019] 在P种设置中任一种设置下，计算每一种谱线强度比的均值和方差，得到谱线强度 比均值矩降疫巧日谱线强度比方差矩阵口 ：
[0020]
[0021]
[0022] 其中，焉表示t个第g种谱线强度比的均值，表示t个第g种谱线强度比的方差； g = l，2，...，e;
[0023] 3)重复步骤2)，得到包含P种设置下n种定标样品的t XnXp个特征光谱的特征光 谱大数据库，计算特征光谱大数据库中e个谱线强度比的均值和方差;特征光谱大数据库中 包含的n种定标样品称为定标样品库；
[0024] 4) W各种特性已知的n种定标样品中某一种特性作为目标特性，在P种设置中每一 种设置下，利用多变量定标的方法对定标样品的目标特性分别建立定标模型；定标模型的 表达式如下：
[0025]
[0026] 其中，Rg表示第g个谱线强度比，dg、b为通过多变量定标方法拟合确定的常数；
[0027] 5) W各种特性未知的一种水泥生料样品为待测样品，首先使用激光诱导击穿光谱 系统在P种设置下检测待测样品，对于P种设置中任一种设置下的待测样品，由S次重复击打 得到的S个特征光谱（S含50)，计算e个谱线强度比化/51、41/51少6/5巧日41/。6中每一个谱
[002引 线强度比的均值和方差，得到待测样品的均值矩阵岳"和方差矩阵产：
[0030] 其中，巧表示S个i?*的均值;端表示S个猶的方差；[0031] 令：
[0029]
[0032]
[0033] 对于每一个谱线强度比都可W计算得到一个Z值;针对不同的谱线强度比选择不 同的阔值Z日，2含Z日含4;若所有的特征谱线都满足z<z日，则认为在当前设置下，待测样品与 定标样品库中第巧巾样品的特征光谱没有显著差异；
[0034] 6)重复步骤5)，在P种设置下，检验待测样品与定标样品库中任一种定标样品的特 征光谱之间的差异性，若在P种设置下，待测样品与定标样品库中第巧巾样品的特征光谱都 没有显著差异，则最终确定待测样品和定标样品库中第巧巾样品是同一种样品;直接得到待 测样品的目标特性的值，否则利用步骤4)中的定标模型计算目标特性的值。
[0035] 上述水泥生料样品的各种特性包括各种元素的含量、石灰饱和比、娃率和侣率;水 泥生料样品包括粉末样品和压制成型的样品；
[0036] 本发明具有W下优点及突出性效果：
[0037] 本发明将判别分析方法与定量分析方法结合起来对未知样品进行预测，使得数据 库内的样品被辨识出来，提高测量结果的重复性;本发明采用了不同实验设置对同一定标 样品进行检测，每一种设置得到一个维度的特征光谱数据;多种实验设置能够得到不同维 度的特征光谱数据库；由于等离子体在不同实验条件下的具有不同的特点，运些特点能够 通过特征光谱反映出来，因此进行判别分析时从不同维度比较待测样品和定标样品的差异 性，能够提高判别分析的准确度;尤其对于成分非常复杂的煤炭样品，由于基体效应显著， 测量的不确定性大，在对数据库内样品进行辨识时更容易出现误判的情况，本发明能够极 大提高辨识结果的准确性，进而显著降低复杂样品检测的不确定度。
【附图说明】
[0038] 图1是本发明的激光诱导等离子光谱系统结构框图。
[0039] 图2是本发明分析方法流程示意图。
[0040