具有有机光电探测器外壳的闪烁体的制作方法

具有有机光电探测器外壳的闪烁体的制作方法
【专利摘要】本发明涉及包覆的闪烁体颗粒及其制备方法，其中所述闪烁体颗粒包覆有半导体光活性材料；使用所述包覆的闪烁体颗粒的X射线探测器、伽马射线探测器或紫外探测器；用于制造这样的X射线探测器、伽马射线探测器或紫外探测器的方法，以及所述包覆的闪烁体颗粒用于探测高能射线、特别是紫外线、伽马射线和/或X射线的用途。
【专利说明】具有有机光电探测器外亮的闪烁体
[0001] 本发明设及包覆的闪烁体颗粒，其中闪烁体颗粒包覆有光活性材料。本发明另外 设及用于制备运样的包覆的闪烁体颗粒的方法，其中使用所述包覆的闪烁体颗粒的X射线 探测器、伽马射线探测器或紫外探测器，用于制造运样的X射线探测器、伽马射线探测器或 紫外探测器的方法W及所述包覆的闪烁体颗粒用于探测高能射线、尤其是紫外线、伽马和/ 或X射线的用途。 现有技术
[0002] 本发明致力于新型的用于制造数字X射线探测器例如尤其是在医学诊断中应用的 数字X射线探测器的方法。运些探测器的尺寸通常在20x20cm2和43x43cm2之间。基于无定形 娃（间接转换)和无定形砸(直接转换）的探测器代表着目前的现有技术。图1中示出了直接 转换(左)和间接转换(右)的原理。在直接转换I的情况下，X射线量子1激发颗粒2,其中产生 电子/空穴对2a、2b，它们随后向电极4(阳极或阴极，例如像素电极)迁移并且在那里被探测 到。在间接转换II的情况下，X射线量子1激发颗粒2,其继而发出较低能量的射线2'（例如可 见光、UV-或IR射线），随后采用光电探巧職3(例如光电二极管)探巧^所述射线2'。
[0003] 间接的X射线转换装置包括闪烁体层(例如具有不同的渗杂物质如铺、巧、館等的 GcbOsS或Csl;层厚度通常为0.1-lmm)和光电探测器(优选地，光电二极管）的组合。通过X射 线转换的闪烁体光线的发射波长与光电探测器的光谱敏感性重叠。
[0004] 在直接的X射线转换的情况下，X射线继而例如直接转换为电子/空穴对并W电子 方式读取该电子/空穴对(例如无定形砸）。直接到砸的X射线转换为通常采用高达1mm厚的、 在kV区域沿阻挡方向被利用的层来进行。虽然间接转换式探测器特别因其容易且成本低廉 的可生产性而获得承认，但是直接转换器具有显著更好的分辨能力。
[0005] 作为上述基于无机半导体的X射线探测器的替代方案是杂化有机探测器，该有机 探测器迄今常常通过从液相施用来制备。运使得在高达43x43cm2或更大的大面积上的简单 加工成为可能。探测器的制备一般地包括将无机吸收材料如典型的闪烁体材料引入无机基 体中。有机半导体可W从液相中易于被施用至大的面积上并且通过直接混入无机闪烁体颗 粒可使光学串扰(化OSS-化化)明显最小化。
[0006] 有机半导体相对于无机半导体具有较低的导电性。该有限的导电性在如下情形中 存在问题，即，例如在X射线吸收时需要很厚的层来实现充分的敏感性。由此，一方面减小了 光电二极管的效率，因为载流子提取受阻。另一方面降低了光电二极管的速度，运限制了医 疗技术仪器的使用，例如受限于只能采用弱的X射线、低的穿透深度来工作的乳腺X光检查 的范围。
[0007] 有机半导体主要从液相中施用或在真空中蒸锻。所有迄今已知的用于混入无机吸 收体材料的方法均例如从液相进行加工处理：
[000引US 6483099 B1描述了使用在0PD(有机光电二极管)上的闪烁体层来探测X射线的 可能性。另外的实施方式是通过将闪烁体混入Γ渗混"）到oro中来进行X射线探测，其中闪 烁体作为衬底或作为电极的一部分。没有提供关于如何可将闪烁体均匀地引入厚的0PD层 中或者如何可制备例如?οομπι厚的杂化电极的信息。
[0009] DE 101 37 012 Α1公开了一种光敏感性、聚合物的吸收层，其包含嵌入的闪烁体 颗粒。聚合物层的导电性通过从闪烁体吸收光线得W提高。闪烁体颗粒在该层中的平均间 距相当于来自聚合物中的闪烁体的光子的平均自由路径长度。
[0010] DE 10 2010 043 749 Α1设及一种基于上述构思的X射线探测器，其中闪烁体要么 直接分散到有机半导体溶液中要么在"共喷涂工艺"中与有机半导体材料同时被喷涂。
[0011] 在液相施用的第一种情况中，所存在的问题是制备稳定的分散体，运尤其对于大 的闪烁体颗粒而言被证明是困难的。对于小颗粒而言通常加入分散剂来避免颗粒结块，然 而分散剂不利地影响有机半导体的电性能。
[0012] 两种方法(液相施用和真空蒸锻)都具有W下缺点，即，在涂覆很厚的层（100WI1或 更厚）时必须释放出极其大量的溶剂并且所述层具有大的粗糖度。将溶剂完全蒸发掉不仅 是技术挑战，而且还有健康和危害环境的问题。
[0013] 因此，需要制备基于混入到有机半导体基体中的无机吸收材料如典型的闪烁体材 料的X射线探测器。该组合应当能够将上述两个构思的优点相互结合。有机半导体能够从液 相轻易地被施加至大的面积，并且通过直接混入无机闪烁体颗粒可使光线串扰显著地最小 化。运些杂化有机光电探测器的主要问题在于厚的层的加工处理。使用本文中建议的材料 能够制备厚的层。
[0014] 发明简述
[0015] 现在已表明上述问题能够通过用由光活性材料制成的薄壳包覆闪烁体颗粒来解 决。
[0016] 根据第一方面，本发明设及包覆的闪烁体颗粒，其中闪烁体颗粒包覆有光活性材 料。
[0017] 根据另一方面，本发明还设及用于制备包覆的闪烁体颗粒的方法，其中至少一种 光活性材料借助至少一种第一溶剂被置于溶液中（形成溶液），将闪烁体颗粒添加至溶液， 随后通过添加另外的物质使包覆的闪烁体颗粒沉淀，并且最后去除所述第一溶剂和所述另 外的物质。
[0018] 在其它方面中，本发明进一步设及包括根据本发明的包覆的闪烁体颗粒的X射线 探测器、伽马射线探测器或紫外探测器，W及设及用于制备X射线探测器、伽马射线探测器 或紫外探测器的方法，该方法包括：
[0019] a)提供包括根据本发明的包覆的闪烁体颗粒的粉末；
[0020] b)将所述粉末施加至包括第一电触点和任选地第一中间层的衬底；
[0021] C)施加压力W压实所述粉末；
[0022] d)任选地，施加第二中间层;和
[0023] e)施加第二电触点。
[0024] 根据另一方面，本发明另外设及本发明的包覆的闪烁体颗粒用于探测高能射线、 尤其是紫外线、伽马和/或X射线的用途。
[0025] 本发明的其它方面可由从属权利要求和详述中获得。
【附图说明】
[0026] 附图旨在示出本发明的实施方式和提供对本发明的进一步理解。运些附图结合附 图说明一起用来阐释本发明的构思和原理。参照附图得出其它实施方式和许多所提及的优 点。附图的要素并不一定是相互按比例地示出的。在附图的图中，同样的、功能相同和作用 相同的要素、特征和组件各自设有相同的附图标记，除非另有说明。
[0027] 图1示意性示出了直接X射线转换和与之相对的间接X射线转换的构思。
[002引图2示意性示出了根据本发明的示例性包覆的闪烁体颗粒。
[0029] 图3示意性示出了用于制备根据本发明的包覆的闪烁体颗粒的方法。
[0030] 图4中示意性示出了根据本发明的示例性X射线探测器。
[0031] 图5示出了根据本发明的另一示例性X射线探测器。
[0032] 图6和7示意性示出了制备根据本发明的X射线、伽马或紫外线探测器的过程中的 两个示例性的压实粉末的步骤。
[0033] 图8示出了在烧结设备中进行压实之前的包括包覆的闪烁体颗粒的粉末。
[0034] 图9示出了经压实的、包括包覆的闪烁体颗粒的粉末。
[0035] 图10示出了在压实之前引入侣锥作为接触层。
[0036] 图11示出了压实之前的包括包覆的闪烁体颗粒的多种粉末的层。
[0037] 图12示意性示出了用于压实包括包覆的闪烁体颗粒的烧结设备的另一构造。
[0038] 图13和14示出了根据本发明的示例性X射线探测器的电性能和X射线敏感性的测 量数据。
[0039] 图15示例性示地出了闪烁体颗粒的发射与有机基体的吸收的适配关系 (Abstimmen)。
[0040] 发明详述
[0041] 根据第一方面，本发明设及包覆的闪烁体颗粒，其中闪烁体颗粒各自包覆有光活 性材料。
[0042] 根据某些实施方式，闪烁体颗粒的直径为0.01至50μπι，优选为0.5至20μπι，进一步 优选为1至ΙΟμπι。该直径可适宜地按照光学(例如动态光散射，DLS)、电子显微镜或电分析方 法(例如库尔特计数器(Coulter Counter))进行确定并由此进行调节。随着颗粒直径的减 小，发射强度通常会下降。根据优选实施方式，闪烁体颗粒的直径为0.1-30μπι，优选为1-10μ m，所述直径与通过X射线量子释放出的高能电子的相互作用长度适配。对于探测紫外线而 言，呈现出的废物不太严重，因此运时也可W使用直径低至lOnm的较小的颗粒。
[0043] 根据某些实施方式，由光活性材料构成的包覆层(Umhiillung)在本发明的包覆的 闪烁体颗粒中覆盖了该闪烁体颗粒的总的外表面的至少80%，优选地至少90%和进一步优 选地至少95%。根据优选实施方式，闪烁体颗粒被完全地、即100%地包覆，从而包覆的闪烁 体颗粒在所有侧面上均设有包覆层。
[0044] 另外，根据某些实施方式，光活性材料包覆层的厚度为15至1500nm，优选为50至 lOOOnm，进一步优选为100至lOOOnm，特别优选为150至600nm。
[0045] 根据某些实施方式，包覆层的厚度最大为闪烁体颗粒所发出的射线的穿透深度的 2.5倍，从而两个直接相邻的闪烁体颗粒相互间距最大为闪烁体颗粒所发出的射线的穿透 深度的5倍。
[0046] 穿透深度在此能够由朗伯比尔定律导出：
[0047] I = I_〇*exp(-alpha*d)
[004引I =透视强度 [0049] I_0 =初始强度
[(Κ)加 ]alpha =吸收系数
[0051] d =层厚度/介质的穿透深度
[0052] 穿透深度delta被定义为其中电磁射线的强度下降至初始值的1/e的层厚度，并且 因此是取决于波长的吸收系数的倒数值。
[0053] del1:a = l/al 地 a
[0054] 例如，在P3HT:PCBM供体-受体混合物/本体异质结作为光活性材料的情况中，对绿 光(波长550nm)的吸收系数等于约7.7e+04cm-l，运对应于delta = 130nm的穿透深度。
[0055] 为使根据本发明的探测器（即用根据本发明的包覆的闪烁体颗粒制备的探测器） 具有良好的可操作性，应借助所发射的光子来激发例如也通过涂覆闪烁体颗粒获得的、两 个颗粒之间的总间隙。根据本发明，运在例如强度下降到10%时被确保。所选择的实例中， 在300nm时即为运种情形，因此运里确切地说对于两个颗粒它们可W相互间隔高达600nm， 运则对应于五倍的穿透深度，并且对应于根据本发明的包覆的闪烁体颗粒的覆层的厚度为 300nm。因此，在五倍的穿透深度的情况下确保了闪烁体颗粒的发射光的良好吸收。
[0056] 根据某些实施方式，两个闪烁体颗粒之间的相应间距对应于小于闪烁体颗粒所发 出的射线的穿透深度的Ξ倍，并因此对应于根据本发明的包覆的闪烁体颗粒的覆层的厚度 小于所发出的射线的穿透深度的1.5倍。
[0057] 根据优选实施方式，两个闪烁体颗粒之间的间距最大为闪烁体颗粒所发出的射线 的穿透深度的Ξ倍，并且根据特别优选的实施方式，两个闪烁体颗粒之间的间距最大为所 发出的射线的穿透深度的两倍，运对应于包覆的闪烁体颗粒的覆层的厚度最大为闪烁体颗 粒所发出的射线的穿透深度的1.5倍或一倍。在运样的情况下(两倍的穿透深度），由于在X 射线的激发于在两个相邻闪烁体颗粒之间产生了导电通道而有效地改善了基体中的电荷 传输。根据某些实施方式，闪烁体颗粒的覆层厚度如此来设置，使得通过闪烁体颗粒的发射 而产生的导电区域交叠，并且因此例如在与闪烁体颗粒所发出的射线的穿透深度的最大 2.5倍、最大1.5倍或最大一倍相对应的厚度下，能够实现快速响应能力。
[0058] 根据某些实施方式，光活性材料是有机光活性材料，但是根据某些实施方式也可 W包含无机光活性材料或由有机和无机光活性材料的混合物。优选地使用有机光活性材 料。根据某些实施方式，有机光活性材料另外可包含多于一种光活性材料和/或根据本发明 的探测器包含多于一种类型的包覆的闪烁体颗粒。根据某些实施方式，光活性材料是半导 体。进一步地，根据某些实施方式，光活性材料的层是光电活性层。
[0059] 根据某些实施方式，光活性材料在该层中W供体/受体混合物形式存在。供体/受 体混合物在此也称为本体异质结。
[0060] 强电子供体（电子亲和性低）的典型代表是例如共辆聚合物聚（3-己基嚷吩） (P3HT)。电子受体(电子亲和性高）的典型材料是富勒締及其衍生物，如[6,6]-苯基C61下酸 甲醋(PCBM)。此外还可W使用W下材料：例如，聚亚苯基乙締(Polyphenylenvinylen)及其 衍生物如氯基衍生物CN-PPV，MEH-PPV(聚（2-(2-乙基己氧基）-5-甲氧基-亚苯基乙締））， CN-MEH-PPV，或献菁，P邸0T: PSS，TFB(聚(9，9-二-正辛基巧-交替-(1，4-亚苯基（（4-仲下苯 基)亚氨基)-1,4-亚苯基)或聚[(9,9-二辛基巧基-2,7-二基)-共-(4,4'-(N-(对下苯基）） 二苯胺）]等。在下文中结合所适合的闪烁体颗粒提及其它示例性化合物。
[0061] 另外，光活性材料也可W是ABX3和/或AB2X4型巧铁矿晶体，其中A表示自元素周期 表的第四周期起的至少一种一价、二价或Ξ价元素，优选地，511、8曰^13、81;8表示一价阳离 子，B的体积参数就相应元素 A而言足W形成巧铁矿晶格，B优选为一价的、含氨基的、带正电 荷的碳化合物，进一步优选地，脉鐵离子（A m i d i η i U m i 0 η e η )、脈鐵离子 (Guanidiniumionen)、异硫脈鐵离子（Isothiuroniumionen)、甲酯胺鐵离子 巧ormamidini皿ionen) W及伯、仲、叔和季有机锭离子，特别优选地，具有1至10个碳；W及X 选自面化物和准面化物的阴离子，优选地选自氯离子、漠离子和舰离子W其混合物。
[0062] 根据本发明，ABX3和/或AB2X4型巧铁矿晶体并非特别受限制，只要A为自元素周期 表的第四周期起的至少一种带一价、二价和/或Ξ价正电荷的元素和/或其混合物，即还包 括含铜系元素和涧系元素的第五、六、屯周期，其中元素周期表的第四周期WK开始并且包 括自S C起的过渡金属;B为一价阳离子，B的体积参数就相应元素 A而言足W形成巧铁矿晶 格；W及X选自面化物和准面化物的阴离子，优选地选自氯离子、漠离子和舰离子及其混合 物。
[0063] 根据某些实施方式，A包括或为自元素周期表的第四周期起的二价和/或Ξ价元 素。根据某些实施方式，上述各式中的A优选地包括或为511、8曰、？13、81或其混合物。巧铁矿晶 体则可W包括自第四周期起的各种元素构成的混合物，确切地说例如两个不同的二价元素 亦或由一价和Ξ价元素构成的混合物。根据某些实施方式，巧铁矿晶体包括仅一种自元素 周期表的第四周期起的元素。特别优选地，包括511、^1和?6及其混合物，尤其是运些元素的 二价阳离子。
[0064] B为一价阳离子，B的体积参数就相应元素 A而言足W形成巧铁矿晶格。在此，对于 形成巧铁矿晶格而言相应的体积参数不仅在理论上而且从例如X射线晶体研究中都是公知 的，正如一价阳离子和WA定义的阳离子的体积参数那样。
[0065] 因此，相应的一价阳离子B可W在确定了元素 A和任选地元素 C之后例如根据计算 机模型W及任选地简单试验来适宜地确定。优选地，B在上述各式中表示一价的、含氨基的、 带正电荷的碳化合物，其中碳化合物是如下的化合物，其具有至少一个碳原子并因此包括 有机和无机化合物二者。根据某些实施方式，B选自脉鐵离子、脈鐵离子、异硫脈鐵离子、甲 酷胺鐵离子W及伯、仲、季和叔有机锭离子，运些离子特别优选地具有1至10个碳原子，特别 是1至4个碳原子，其中，其可为脂族、締控类、环脂族和/或芳族碳键。根据某些实施方式，B 中的碳化合物为有机的碳化合物。
[0066] X选自面化物和准面化物的阴离子，并且优选地选自氯离子、漠离子和舰离子及其 混合物。确切地说，巧铁矿晶体中还可包含不同的面化物离子，然而根据某些实施方式，仅 包含一种面化物离子如舰离子。
[0067] 当A为自元素周期表第4周期起的二价元素，B为任意的一价阳离子，B的体积参数 就相应元素 A而言足W形成巧铁矿晶格，并且X为面化物离子，即舰离子、漠离子或氯离子或 其混合物时，通式AB)(3和AB2X4的材料尤其是可W结晶成巧铁矿晶格。根据本发明，并不排除 探测层中存在通式AB)(3的巧铁矿晶体和通式AB2X4的巧铁矿晶体二者，然而也可W仅存在根 据运两个通式之一的晶体。
[0068] 优选地，适合于巧铁矿晶体的是W摩尔比混合的材料：
[0069] -邸3-畑31 :饥 12 = Pb 邸3畑313
[0070] -CH3-CH2-NH3l:Pbl2 = Pb CH3NH3I3
[0071 ]-册-CH2-CH2-NH3:化12 =化册-CH2-CH2-NH3I3
[0072] -Ph-CH2-CH2-NH3l :Pbl2 = Pb(Ph-CH2-CH2-NH3)2l4
[0073] 巧铁矿晶体在其尺寸和其形状方面不是特别受限制的。巧铁矿晶体可W单晶或多 晶存在。根据某些实施方式，巧铁矿晶体另外是均质的。此外，巧铁矿晶体也可W作为混合 晶体存在，然而优选地不存在混合晶体。
[0074] 因此，也公开了作为半导体光活性材料的包覆的闪烁体颗粒，其中闪烁体颗粒包 覆有ABX3和/或AB2X4型巧铁矿晶体的外壳，其中A表示自元素周期表的第四周期起的至少一 种一价、二价或Ξ价元素和/或其混合物，优选地，511、8曰、？13、81;8表示一价阳离子，其体积 参数就相应元素 A而言足W形成巧铁矿晶格，B优选为一价的、含氨基的、带正电荷的碳化合 物，进一步优选地，脉鐵离子、脈鐵离子、异硫脈鐵离子、甲酯胺鐵离子W及伯、仲、季和叔有 机锭离子，特别优选地，具有1至10个碳；W及X选自面化物和准面化物的阴离子，优选地选 自氯离子、漠离子和舰离子W及其混合物。闪烁体颗粒不是特别受限制的并且在此可W是 如上所述的。
[0075] 在使用巧铁矿晶体作为半导体光活性材料时，晶体包覆层在此不仅承担对闪烁体 发出的光的吸收，而且还承担直接产生载流子对和将分开的载流子传输至相应触点。除了 闪烁体W外，巧铁矿也吸收入射的射线如X射线，并且对该射线进行转换。
[0076] 在使用由形成巧铁矿晶格的材料构成的结晶外壳(该结晶外壳吸收从闪烁体产生 的入射光并且将由此产生的载流子导引至触点）来包覆闪烁体颗粒时，可实现对探测器层 中的探测的进一步的改善。同时对于闪烁体而言，该结晶包覆层同样也将单独的X射线转换 为载流子。在此，对X射线敏感的两种材料的组合相对于由闪烁体或纯巧铁矿粉末组成的两 个单层而言增强了吸收。在运里，所述结构也是在提前进行的合成期间就已经形成，而非如 同目前制备巧铁矿的层的常规方法的情况那样在基底上干燥相期间才形成。
[0077] 特别地，用巧铁矿晶格结构的结晶外壳包套或包覆闪烁体即为两种X射线活性材 料的结合，使得相对于单个材料(闪烁体或巧铁矿晶格结构的纯粉末)通过包覆的颗粒改善 了 X射线的吸收及其向电信号的转换。
[0078] 在应用闪烁体时产生的光子被吸收至邻接的巧铁矿晶格材料中并且被转换成载 流子。相比于纯的巧铁矿晶格，载流子的增多在巧铁矿晶格材料中具有积极作用，因为由此 提高了载流子密度和进而导电性并且能够减少探测器的响应时间，使得探测器变得更快。
[0079] 根据某些实施方式，光活性材料在探测器的非福射状态下具有高电阻并且通过探 测器的福射变得导电。由此在探测时获得了额外的信号改善，因为背景噪音也可被最小化。
[0080] 在此，高电阻的条件如下:对于薄的二极管，二极管的反向电阻基本上由接触电阻 给出。运确保实现低的暗电流。对于例如有机光电探测器在医学X光成像领域中的应用，需 要最局达le-〇5mA/cm2的暗电流。在-IV的反向电压下，对于面积为1cm2的换测器而旨，运相 当于leSOhm。对于较厚的二极管，正如在此可示例性地存在的那些，层电阻开始起着越来越 重要的作用。二极管的电阻则随着层厚度的增加而增加并且可W规定比电阻。对于厚100μπι 的层而言，希望寻求1 e-6mA/cm2的暗电流，运对应于的1 e-11 ohm X cm的比电阻。相应地，高 电阻在本发明的上下文中优选地是指该层的比电阻相当于至少le-9ohm X cm,优选地le- 11ohm X cmο
[0081] 根据某些实施方式，光活性材料在闪烁体颗粒发出地射线的波长范围中吸收射 线。根据某些实施方式，光活性材料在如下的波长处另外具有至少一个吸收峰值，该波长对 应于闪烁体颗粒的发射波长，优选地闪烁体颗粒的最大发射的发射波长。
[0082] 闪烁体颗粒与用于不同波长的光活性有机材料的示例性材料组合如下：
[0083] 适合的绿色闪烁体例如是Gcb〇2S : Pr，Ce (硫氧化礼，渗错和姉，发射峰值在约 515nm)、Gd2〇2S: Tb(硫氧化礼，渗铺，发射峰值在约545nm)、Gd2〇2S: Pr，Ce，F(硫氧化礼，渗错 或姉或氣，发射峰值在约510皿)、YAG: Ce(渗姉的锭侣石恼石，发射峰值在约550皿)、CsI: T1 (舰化飽，渗巧，发射峰值在约525nm)、Cdl2:Eu(渗館的舰化儒，发射峰值在约580nm)或 Lu2化:Tb(渗铺的氧化错，发射峰值在约545nm)，运些绿色闪烁体的特征在于发射峰值的范 围是515-580nm并且因此良好地适合于聚(3-己基嚷吩-2,5-二基KP3HT)(作为示例性的有 机基体的光活性材料)在550nm的吸收峰值和(C出N出)Pbl庙450-750nm的吸收峰值。闪烁体 Bi4Ge3〇i2和/或BG0(错酸祕，发射峰值在约48化m)可W良好地与在460-520nm的范围具有良 好吸收的聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-亚苯基乙締 KMEH-PPV)或聚[2-甲氧基-δ? η'，？亚苯基乙締)-1,4-苯撑乙締撑 KMDM0-PPV) 组合，或者与在 460-510 皿的范围具有 良好吸收的(C出畑3 )化13或(C出畑3 ) Pb 13组合。
[0084] 同样要提及适合的蓝色闪烁体。发射蓝光的有吸引力的材料组合的代表为 Lu2Si〇5: Ce或LS0(渗飽的娃酸错，发射峰值在约420nm)、L山.8Y. 2Si〇5: Ce(渗姉的娃酸错，发 射峰值在约420nm)、CdW〇4(鹤酸儒，发射峰值在约475nm)、CsI :Na(渗钢的舰化飽，发射峰值 在约42化m)、或化I: T1 (渗巧的舰化钢，发射峰值在约415nm)、Bi4Ge3化2或BG0(错酸祕，发射 峰值在约480nm)、Gd2Si〇5或GS0(渗姉的娃酸礼，发射峰值在约440nm)、或Cs化:Eu(渗館的漠 化飽，发射峰值在约445nm)，它们能够良好地与典型的宽带隙半导体(具有较大带隙的半导 体)组合，所述宽带隙半导体例如聚[(9,9-二-正辛基巧基-2,7-二基)-交替-(苯并[2,1，3] 嚷二挫-4,8-二基）](F8BT)(吸收峰值在460nm)或者其它聚巧（PF0)聚合物和共聚物（在 380-460nm吸收)或者所提及的巧铁矿。
[00化]红色闪烁体如Lu2化:Eu(渗館的氧化错，发射峰值在约610-625皿）、Lu2化:Tb(渗铺 的氧化错，发射峰值在约610-625nm)或Gd2〇3:Eu(渗館的硫氧化礼，发射峰值在约610- 625nm)、YGdO:巧U，Pr)(渗館和/或错的锭礼氧化物，发射峰值在约610nm)、GdGaO: Cr，Ce(渗 铭和/或飽的礼嫁氧化物）、或Cul (舰化铜，发射峰值在约720nm)可W良好地与正如针对OPV (有机光伏技术)所开发的吸收剂结合，所述吸收剂例如为聚[2，1，3-苯并嚷二挫-4,7-二基 [4,4-双（2-乙基己基）-4H-环戊二締[2，1-6:3,4-6']二嚷吩-2,6-二基]]。〔?0了81')、方酸 (例如阱封端的具有乙二醇官能的对称性方酸或二奧方酸(Diazulensquaraine))、聚嚷吩 并[3，4-b ]嚷吩(PTT)、聚（5，7-双(4-癸基-2-嚷吩基）-嚷吩并（3，4-b)二嚷挫-嚷吩-2，5) (P孤TT)，或者也可W与（C出N出)饥13良好地组合。
[0086] 根据优选实施方式的特别突出的是W下组合:Gcb化S:化或YAG: Ce与P3HT: PCBM组 合、Lu2Si〇5: Ce与F8BT组合或YGdO: Eu与PCPDTBT组合，W及Gd202S: Tb或YAG: Ce与（C曲畑3) Pbl3或（C曲畑3)化13组合，Lu2Si05:Ce与C曲NH3)Pbl3或（C出畑3)化13组合或者YGd0:Eu与 C出畑3)饥13组合。
[0087] 在图15中表明了闪烁体发射(例如GOS或Lu2化:Tb，绿光)与聚合物吸收(例如P3HT) 的示例性适配关系，其中清楚地示出了闪烁体的发射光谱(左)和有机基体的吸收光谱(右） 的适配关系。
[0088] 本发明的一个特定方面在于，闪烁体颗粒包覆有由光活性材料构成的外壳。在用 于将颗粒嵌入半导体基体的已知方法中，在干燥过程期间才开始形成结构。同时从液相将 颗粒和诸如有机半导体的光活性材料施加至衬底。所述结构在干燥期间得W形成。
[0089] 根据本发明，例如还包括运样的材料，在该材料中闪烁体颗粒被有机光电活性外 壳封闭。图2示出了示例性的包覆的闪烁体颗粒，其中在X射线激发下福射绿光的闪烁体颗 粒11例如Gd202S:Tb处于光活性材料12的外壳/涂层中，例如包覆有由所谓的本体异质结 (BHJ)、例如由P3HT和PCBM构成的外壳。在此，B町的特征例如在于，其吸收特性与闪烁体颗 粒的发射一致，例如P3HT具有在绿光区域的吸收峰值。电子受体(P3肌)和电子供体(PCBM) 的混合物保证了通过吸收光子而产生的激子极快地分开并且使重新组合的可能性最小化。
[0090] 闪烁体颗粒的尺寸被如此设置，使得其适配于物理上的交互作用机理。例如，在医 学X光成像领域中通常W10至150keV的X射线能量工作。在该能量范围，在X射线吸收过程中 光电效应主导，即，通过吸收X射线量子将高能电子从原子结合中击出并在闪烁体晶体中移 动。在多次碰撞过程中该高能电子在闪烁体晶体中产生激发状态，其通过重新结合而产生 可见光。该高能电子的范围通常处于几微米的范围，因此1-10WI1的粒径例如是较好的基础 (Ausgangsbasis)。在较小的颗粒中光电子会失去一部分动能，较大的颗粒从光学观点出发 是可W考虑的，然而却限制了后来的元器件的电气性能。B町外壳同样在其厚度方面适配于 光子的吸收长度。绿光在P3HT中的吸收长度通常为250nm-500nm，厚得多的外壳不会改善吸 收性能。上述考虑还能够类似地适用于伽马射线或UV光的探测。
[0091] 根据另一方面，本发明由此设及用于制备包覆的闪烁体颗粒的方法，其中借助至 少一种第一溶剂使至少一种光活性材料形成溶液，向该溶液中添加闪烁体颗粒，接下来通 过添加另外的物质使包覆的闪烁体颗粒沉淀并且最后去除所述第一溶剂和另外的物质。
[0092] 根据某些实施方式，在制备包覆的闪烁体颗粒时可W借助至少一种第一溶剂使至 少一种光活性材料或将光活性材料的混合物(例如两种光活性材料的混合物)形成溶液，向 该溶液中添加闪烁体颗粒，接下来通过添加另外的物质、如另外的液体使包覆的闪烁体颗 粒沉淀并且最后例如通过抽吸、过滤或蒸发溶剂等去除所述至少一种第一溶剂和另外的物 质。适合用于溶解和沉淀的物质在此不被限制并且可W根据应用的目的进行适宜地选择， 且还可W包括混合物。因此，例如在使用P3HT和PCBM的情况中可使用氯仿作为溶剂，使用乙 醇作为沉淀剂。
[0093] 根据某些实施方式，闪烁体颗粒不溶于第一溶剂。根据其它特定实施方式，光活性 材料包括至少两种有机化合物。在优选实施方式中，闪烁体颗粒的悬浮液在处理期间被持 续地混合/揽拌。运可W例如通过使悬浮液暴露于超声波来确保闪烁体颗粒更好地分布。
[0094] 然而，根据本发明不排除闪烁体颗粒在沉淀期间结块并且作为大块物质（ VQ.lumhl撫e Masse)获得，因为在运种情况中总是获得仍然被包裹的、包覆的闪烁体颗粒。 但是，根据某些实施方式，包覆的闪烁体颗粒还可W单个形式获得，运例如可通过所用试剂 在溶液或悬浮液中的浓度来控制。
[00%] 根据本发明，在根据本发明的用于制备包覆的闪烁体颗粒的方法中还可使用例如 分散剂、针对闪烁体颗粒的配体或其它添加剂，运些可w随后在沉淀前例如通过使用超声 波再次从闪烁体颗粒的表面被去除。根据某些实施方式，不加入添加剂，W避免对有机半导 体材料的负面影响。
[0096] 根据某些实施方式，在去除第一溶剂和另外的物质后将包覆的闪烁体颗粒研磨成 粉末。在运种情况下根据某些实施方式要注意的是，仅将粘在一起的包覆的颗粒分开，而不 对包覆的颗粒的包覆层进行攻击，运可W通过选择适合的研磨过程如湿法研磨和随后的干 燥来实施。然而通常来说，将在去除溶剂后获得的颗粒物简单地在研鉢中粉碎成可流动的 均匀的粉末就足够了。
[0097] 根据某些实施方式，所述粉末由直径为0.01至200μπι、优选为0.5至100μπι、特别优 选为1至10WI1的粉末颗粒构成。对于粉末颗粒过大的情况会使得在制备根据本发明的探测 器时难W压实，与之相反，对于粉末颗粒过小的情况该方法会过于耗费。使用直径为1至1〇μ m的颗粒获得了最好的结果，其中例如可W借助光学分析法(高分辨率显微镜、动态光散射/ DLS)、电子显微镜分析法或电分析法(例如库尔特计数器)来确定颗粒直径。
[0098] 在根据本发明的方法中，所述结构在溶液中就已形成。由此可W更好地控制材料 的使用，并且获得了从干燥相进行加工的新的可能性。另外该方法的特征在于，在制备探测 器中的厚的层时良好的可加工性(没有因溶剂挥发而造成的干燥裂纹）W及与之关联的健 康和环境益处。
[0099] 包覆的闪烁体颗粒的制备例如可根据图3中示出的工艺进行。首先，在步骤21中将 光活性材料例如有机半导体材料溶解在至少一种第一溶剂。随后在步骤22中添加闪烁体并 且例如在持续揽拌下使其分散。任选地可借助超声处理使起始材料的结块分解。在此无需 使闪烁体被配体外壳包围，因为通过揽拌确保了颗粒的分布。在步骤23中通过添加第二溶 剂、即光活性材料例如有机半导体不溶于其中的第二溶剂，使得所需的材料沉淀(步骤24)。 在此，闪烁体颗粒作为凝聚核起作用，有机半导体材料围绕该凝聚核聚集。接下来在步骤25 中可W去除溶剂、例如抽提，并且利用作为粉末的材料来制备部件。
[0100] 用于制备包覆的闪烁体颗粒的用量能够例如根据W下考虑导出：
[0101] 所针对的外壳厚度和所需的量：
[0102] 示例性的杂化光电二极管的总体积由闪烁体核￥|^韦淋W及本体异质结(有机基体） 的外壳体积Vbhj构成。为了能够称取最佳比例，需要光活性材料如本体异质结的密度PbhjW 及闪烁体的密度Pi邓娜，W得到相应的重量Wbhj和W|邓娜。
[0103] 杂化光电二极管的总体积(V总）：
[0104]
[0105] 为了阐明所标记的体积及重量比例的大小，而将它们用相对于总体积和总重量的 体积百分比和重量百分比来表达。运W下列两式示出。
[0106] B町的体积百分率(Vbhj% ):
[0107]
[010引 B町的重量百分率(Wbw%):
[0109]
[0110] 通过本体异质结的所需吸收来获得所针对的外壳体积。该吸收可W通过外壳体积 的层厚度rBHj和进而通过发射光的吸收长度来调节。外壳体积由用半径η邓规郝rBHj得到的总 体积减去闪烁体内球构成。运可W如下计算：
[0111] 所需外壳体积(Vbhj)和厚度(巧町）
[0112]
[0113] 作为半径1.8μηι且所针对的外壳吸收层厚度rBHj = 0.15]im的闪烁体的实例 得到最佳填充因子Vbw % : V|邓娜％为37 % : 63 %。在PBHJ = 1.2g/m巧日PI邓娜=7.2g/ml的典型密 度下，得到重量比Wbhj : W|邓娜为约1:10。
[0114] 在此还要特别指出，该重量比取决于闪烁体直径及其密度。颗粒越大，为满足上述 条件而需要的光活性材料则越少。体积比是通过闪烁体直径和光线在光活性材料中的穿透 深度来限定的。借助密度则可W根据W上公式计算出重量比。例如对于2皿大小的Gd202S- 颗粒在130nm的穿透深度下约1:14的重量比是最佳的，而对于ΙΟμηι大小的颗粒，重量比上升 至 1:75。
[0115] 根据另一方面，本发明设及X射线探测器、伽马射线探测器或紫外探测器，其包含 根据本发明的包覆的闪烁体颗粒。
[0116] 根据某些实施方式，所述X射线探测器、伽马射线探测器或紫外探测器包括具有第 一电触点和任选地第一中间层的衬底、包括根据本发明的包覆的闪烁体颗粒的层、任选地 第二中间层、和第二电触点。
[0117] 在根据本发明的方法中，衬底不是特别受限制的，可W包括所有惯常用于X射线探 测器、伽马射线探测器或紫外探测器的衬底。因此，其可W例如包括玻璃、氧化铜锡（ΙΤ0)、 氧化侣锋、渗杂的氧化锋、娃等。根据某些实施方式，该衬底可具有第一电触点和任选地第 一中间层，所述第一电触点例如为金属，比如加、4旨刑、？*、吐、411或41，从及11'0、氧化侣锋、 渗杂的氧化锋等，所述第一中间层如同例如存在于电子有机元器件中的那些。在运种情况 下，电极和/或衬底的材料符合作为X射线探测器、伽马射线探测器或紫外探测器的应用，其 中不同材料得W应用于探测运些不同的射线类型，因为它们例如在特定实施方式中对于所 述射线应当是透明的。因此，例如Α1不适合用于UV线。
[0118] 根据某些实施方式，电极和/或衬底的材料反射由闪烁体颗粒发出的光。通过触点 对所发出的射线的反射作用可W实现，使所发出的光不从活性区域逸出。根据某些实施方 式，第一电触点和/或第二电触点和/或衬底因此包括运样的材料或由其组成，所述材料反 射闪烁体颗粒所发出的射线。在运种情况下，例如要提及金属如411、4旨古(1、？*、41、吐或加， 然而许多其它材料也是已知的，因此不进一步限制电触点材料，只要运些材料反射闪烁体 颗粒发出的射线。通过相应的构造可W进一步改善探测器所探测到的信号。
[0119] 在某些实施方式中，根据本发明的探测器可W任选地包含中间层/夹层，其改善了 活性层与接触层之间的过渡并因此改善了探头的接触。该夹层通常为传导空穴的有机半导 体或传导电子的有机半导体。作为空穴导体可使用PED0T:PSS、P3HT、MDM0-PPV、]\ffiH-PPV、 TFB，而作为电子导体可使用PCBM。例如，还可W使用无机夹层例如化0或TiO。
[0120] 根据另一方面，本发明设及用于制造 X射线探测器、伽马射线探测器或紫外探测器 的方法，该方法包括：
[0121] a)提供包括根据本发明的包覆的闪烁体颗粒的粉末；
[0122] b)将所述粉末施加至包括第一电触点和任选地至少一个第一中间层的衬底；
[0123] C)施加压力W压实所述粉末；
[0124] d)任选地，施加至少一个第二中间层;和 [01巧]e)施加第二电触点。
[0126] 在根据本发明的用于制备X射线探测器、伽马射线探测器或紫外探测器的方法中， 当与诸如喷涂或旋涂（Schleudern)的方法相比时，材料损失可被降至最小。通过压力还可 W改变烧结层的密度。特别地，当考虑到X射线吸收层时，运是一个特殊参数。采用该烧结方 法能够实现比喷涂、旋涂或刮涂高得多的密度，运对于所需的层厚度而言具有积极作用。层 越薄，为了达到特定的电场强度而需要施加的压力则越低。越密实的层还具有例如更高的X 射线吸收和更好的导电性。
[0127] 在此，根据某些实施方式，待加工的衬底包括根据本发明的包覆的闪烁体颗粒，所 述闪烁体颗粒作为粉末、优选地作为干燥粉末被施加至相应的待涂覆的基底/衬底上并且 随后通过施加压力（例如使用冲模、社漉等)在特定的烧结溫度（例如甚至在20-25Γ的室 溫)和烧结时间下进行压实。在运种情况下，起始材料的颗粒被压实并且孔隙被填充。不仅 固相烧结、即不烙化具有根据本发明的包覆的闪烁体颗粒的粉末的情况下的材料压实，而 且液相烧结、即通过烙化所述粉末的材料压实(例如直接在烧结冲模和有机表面之间的接 触面上)都是可设想的。通过用压力和任选地溫度压实分子来如此最小化和压实间隙，使得 在施加电压时能够在各个分子或聚合物链之间例如通过跳跃或氧化还原过程进行电荷传 输。W该方式，无需在高通量下耗费的真空工艺技术且在没有因可能的溶剂而带来的健康 风险的情况下就能够实现较大及还有较小)层厚度的均匀的有机材料层。
[0128] 根据本发明，所述施加压力不是特别受限制的且可W通过适合的设备实现。根据 优选实施方式，单向地、例如通过使用优选地涂覆有防粘涂层如Teflon形的冲模或社漉施 加压力，或者等静压式地、例如通过置于压力下的液体(例如油)施加压力。通过涂覆W防粘 涂层如Teflon⑥，特别容许实现非常均匀的层表面。而且冲模和/或社漉的使用在工艺技术 上也能够简单地实施。冲模或社漉的材料不是特别受限制的并且可W包括例如侣、钢、PVC 或Tefkm敏。根据某些实施方式，通过置于压力下的液体(例如油），等静压式地施加压力， 运可随之带来更加简单的处理过程。
[0129] 所施加的压力也不是特别受限制的，只要造成烧结就可。根据某些实施方式，施加 0.1至10.0 OOMPa，进一步优选地0.5至200MPa，和特别优选地1至50MPa的压力。甚至烧结时 间也不是特别受限制的，根据某些实施方式，烧结时间为0.1s至60min，优选地Is至30min， 和特别优选地5至lOmin。烧结时间太长时不会得到更好的结果，并且会导致层的劣化，与之 相反，烧结时间太短也不能实现层的充分烘烤(Verbacken)。
[0130] 根据某些实施方式，在步骤C)中可W在施加压力W压实粉末之前加热衬底，例如 加热至30至300°C，优选地50至200°C的溫度。由此可W改善烧结过程。
[0131] 根据本发明制备的层能够借助经烧结的层(可能是单独烙化或整面烙化的区域） 的形貌或表面光洁度来检测和表征。也可W例如通过不含溶剂痕迹、不含添加剂和分散剂， 对烧结过程得出间接结论。作为研究方法可w考虑:光学显微镜、扫描电子显微镜、原子力 显微镜、二次离子质谱巧浊卿d如ionenmassenspe挽Oskopie)、气相色谱、伏安法等。
[0132] 在根据本发明的用于制备X射线探测器、伽马射线探测器或紫外探测器的方法中， 衬底不是特别受限制的并且可W包括所有惯常地用于有机元器件的衬底。因此，衬底例如 可W包括玻璃、氧化铜锡(IT0)、氧化侣锋、渗杂的氧化锡、娃等。根据某些实施方式，衬底可 W具有第一电触点，例如金属，如化或A1，W及IT0、氧化侣锋、渗杂的氧化锋等，和任选地至 少一个第一中间层，正如例如存在于电子有机元器件中的那些。
[0133] 根据某些实施方式，在施加压力或烧结之前还可W向包覆的闪烁体颗粒添加额外 的光活性材料，W便能够更好地填充包覆的闪烁体颗粒之间的孔隙。在某些实施方式中也 可W添加例如另外的组分，如P型二次供体聚合物。
[0134] 在此，在根据本发明的用于制备X射线探测器、伽马射线探测器或紫外探测器的方 法中，包覆的闪烁体颗粒根据某些实施方式被提供为粉末，其中根据本发明对所述粉末没 有进一步的限制。优选地，所述粉末作为干燥粉末提供，其中根据某些实施方式也可W添加 少量溶剂，例如基于粉末重量，添加少于10重量％、或少于5重量％的溶剂。当粉末中添加少 量溶剂时，其能够变得粘稠，由此能够例如在施加至衬底上时方便其加工，并且任选地由此 也可W需要较少地加热衬底。
[0135] 根据某些实施方式，包括根据本发明的包覆的闪烁体颗粒的粉末由直径为0.01至 200μηι，优选地0.5至100μηι，和特别优选地1至ΙΟμηι的粉末颗粒构成。粉末颗粒太大时会难W 压实，与之相反地，粉末颗粒太小时会难W加工。最好的结果在粉末颗粒的直径为1至ΙΟμπι 的情况下获得，其中颗粒直径例如可W借助筛分分析法确定，并且可W使用筛孔为1和ΙΟμπι 的相应筛子。
[0136] 在步骤b)和/或C)中制备所述层之后，可W任选地在步骤d)中施加至少一个第二 中间层，并且随后在步骤e)中施加第二电触点（金属如Al、Cu，或IT0、氧化侣锋、渗杂的氧化 锡等)并且优选地将它们一同烧结。备选地，也可W任选地通过其它工艺步骤如蒸锻、喷涂 等施加第二中间层和随后第二电触点。第二电触点也可W例如作为固态层通过粘合来施 加。此外第二电触点也可用作新的底层/新的衬底，在其上可继而使用根据本发明的方法施 加一个新的层。因此，根据本发明也可W设想多层结构。还可W将包括根据本发明的包覆的 闪烁体颗粒的层施加至包括其它根据本发明的包覆的闪烁体颗粒的层上，W便在此也可形 成多个层，其可被彼此分离亦或烧结在一起。
[0137] 根据备选实施方式，也可将包括根据本发明的包覆的闪烁体颗粒的层施加至不含 电极材料的衬底如玻璃上，并且随后可将电触点施加至步骤b)中的粉末的那侧或步骤C)中 的经压实的粉末的那侧，确切地说例如同样施加至相邻于该层的衬底上。
[0138] 根据本发明，包括根据本发明的包覆的闪烁体颗粒的层的面积与应用匹配，针对 人体医疗应用，该面积为例如2x2cm2(例如用于牙科图像）、20x20cm2(例如用于乳腺X光检 查）、最高达43x43cm2(例如用于肺部图像）。对于工业测量技术或兽医学中的应用，探测器 的面积也可更小或更大。
[0139] 为了使该层能够更准确地定位在衬底上，粉末的施加根据某些实施方式可W局部 限定边界，例如通过使用边框，进一步优选地通过使用至少在内侧涂覆有防粘涂层如 Teflon⑥的边框来局部限定边界。边框的形状在此不是特别受限制的并且可W是圆形/环 形、楠圆形、正方形、矩形或w另外的形状。边框的高度也不受进一步的限制，然而优选地可 具有如同通过根据本发明的方法可制备的层的厚度那样的高度，或者更大的高度。所W，该 层在制备后根据某些实施方式具有至少Ιμπι，优选地至少10皿和进一步优选地至少100皿的 厚度。向上方，该层的厚度取决于所期望的应用，但是根据某些实施方式也可W为大于1〇化 m(例如X射线探测器）或更大。边框的材料不是特别受限制的且例如可包括侣、钢、PVC或 Teflon R)
[0140] 在烧结根据本发明的包覆的闪烁体颗粒时由于各个粉末颗粒的接触而产生了电 流路径，光生载流子在该电流路径上被导引至触点并且可W作为光电流(或气光电流"）被 检测，正如例如在图4中示出的那样，其中31和32表示电极（例如分别A1和IT0或另外的材 料），33表示包覆的闪烁体颗粒。图5中示出了示例性X射线敏感、伽马射线敏感或紫外线敏 感的元器件的另一实施方式。运里在触点和经烧结的层之间还设有两个额外的中间层(夹 层)34,35。它们的作用是减少载流子从电极向经烧结的层中的注入并由此实现低的漏电流 (暗电流）。运些夹层通常是传导空穴的有机半导体或传导电子的有机半导体。作为空穴导 体可W使用例如阳DOT: PSS、P3HT、MDM0-PPV、MEH-PPV、TFB，而作为电子导体可W使用PCBM。 也不排除无机夹层，例如化0或TiO。
[0141] 烧结可W借助冲压(参见图6)或漉压(参见图7)实现，其中衬底72被置于加热板71 上，在衬底72上施加下电极73,例如11'0、411、化、加、4旨、？*，并且在下电极73上施加由包覆的 闪烁体颗粒74构成的层。图6中通过与填充环/边框76匹配的压制模具75施加压力mg，其中 压制模具任选地可W被加热。在图7中使用同样任选可加热的社漉70进行漉压的情况下，速 度、溫度和压力是重要的参数。在漉压之前，将包括包覆的闪烁体颗粒的可流动的半导体材 料例如借助刮刀干燥地W相应较大的厚度均匀地涂覆在衬底上。在图6中的冲压的情况下， 溫度、压力和时间是决定性参数。
[0142] 图8和9W微观方式示出了烧结机理。在图8中，将包覆的闪烁体颗粒74的未压实的 粉末在衬底72上填充进填充环76中。粉末颗粒之间的间距大，并且不一定产生连贯的接触。 图9示出了在压力和溫度下压实后的包覆的闪烁体颗粒74的经烧结的层。颗粒相互接触并 且通过烙化和压制而变形。
[0143] 在烧结后，例如，借助物理气相沉积将侣-阴极(层厚度约200nm)沉积至经烧结的 层上。备选地可示出，可W在烧结过程中就已将一块冲制的侣锥引入作为顶部触点/上电极 77(参见图10)。
[0144] 图11中示出了用于施加第二触点或第二层的备选方案。在此，两种不同的包覆的 闪烁体颗粒74和74'的粉末相叠地被涂覆并且被一同压制。
[0145] 图12中建议了用于漉对漉工艺的"烧结机械"的另一实施方式。在此，其为一种"可 加热式社机"。原则上已经存在运样起作用的机械，例如W电子影印机(复印机和激光打印 机)的形式，并且运些机械相应地能够适配于根据本发明的方法。图12中绘出了复印机的原 理图，当墨盒84被填充W具有所述包覆的闪烁体颗粒的材料时，所述复印机能够用于在柔 性衬底80上制备运样的烧结层。砸鼓86在此通过充电设备81静电式地充电，来自光源82的 光通过样品模型V(绘制出如在复印时待成像的所需结构)被反射并且经由透镜83照射至砸 鼓86上，并因此通过用反射光去掉电荷而在砸鼓86上相应地形成成像区域。运时，将具有所 述包覆的闪烁体颗粒的材料借助墨盒83施加至砸鼓86上并且施加至由施加设备85装载的 衬底80上，其中衬底80被砸鼓86和配对社漉88导引。设置可加热的社漉87作为固定单元，其 例如在140-18(TC将所述材料烧结。根据本发明的烧结工艺的所有材料都是静电活性的并 且能够从(调色剂)墨盒施加。W该方式也可施加电极。
[0146] 对于非柔性衬底，可W通过线性的衬底传输进行适当的复印机模块的布置。
[0147] 因此，通过R2R工艺(例如使衬底在分段烧结装置(Sinterkaskade)中多次穿过)可 W实现(有机)层系统的制备和高效生产。
[0148] 根据另一方面，本发明设及根据本发明的包覆的闪烁体颗粒用于探测高能射线、 特别是紫外线、伽马和/或X射线的用途。
[0149] 上述运些实施方式、设计方式和扩展方式能够按需W任意方式彼此结合。本发明 进一步可能的设计方式、扩展方式和实施方式还包括没有明确提及的之前或在下文中关于 实施例所阐述的本发明特征的组合。特别地，本领域技术人员也添加单个方面作为对本发 明的各基本形式的改进或补充。 实施例
[0150] 接下来借助几个示例性实施方式阐述本发明，然而所述实施方式不是限制性的。
[0151] 典型构件、电学表征和X射线敏感性：
[0152] 根据本发明的典型X射线探测器基于图4的原理。对于图4所建议的材料，由P3HT和 PCBM构成的光电活性的B町外壳包覆的闪烁体颗粒Gd202S:化(G0S)的组合作为包覆的闪烁 体颗粒33被呈现为实施例。BHJ层在此通过厚约lOOnm的IT0阳极作为电极31和借助于热蒸 锻沉积的A1阴极作为电极32限定边界。A1-阴极的层厚度为约250nm。有源二极管面积为 2 Ιγπγπ ο
[0153] 合成细节；
[0154] 由Β町和闪烁体材料形成的烧结层的制备被分为2个独立的工艺步骤。
[01巧]制备用于烧结层的P3HT/PCBM/G0S粉末：
[0156] 首先，对在化学实验室中由形成所述层所需的材料制备均匀分布的颗粒状粉末进 行概述。
[0157] 所有材料和溶剂都在手套箱中或者在适宜条件下清洁地和无氧地进行处理，同样 直至组装的、能利用的材料混合物的所有工作都在运样的条件下进行。
[0158] 为此，在圆底烧瓶中使Ρ3ΗΤ和PCBMW相同的重量比例溶解于氯仿中。随后，在超声 波槽中处理该混合物溶液期间，W4倍重量比(基于Β町)混入G0S颗粒(直径约扣m，通过库尔 特计数器W及显微镜测定）。由此，未溶解的G0S颗粒W最佳分布留在混合物中。若达到该条 件，则进行超声处理并且向超声处理过的混合物中添加约1.5倍体积的乙醇。乙醇的添加立 即导致形成细小的、在其组成上均匀的混合颗粒，所述混合颗粒在关闭超声波时缓慢地沉 淀。
[0159] 运时将圆底烧瓶在惰性气体清洗下接在真空旋转蒸发仪上，W便在所调节的浴溫 下从混合物中去除大部分氯仿(约30°C)。
[0160] 运时，将余留的含乙醇的颗粒混合物借助玻璃烙块(Schlenkfritte)抽吸并且用 乙醇进行多次清洗，在惰性气体流中干燥。产率为近似定量的。
[0161] 在进一步处理所得到的半导体材料之前，将该材料在惰性气体中要么在研鉢中要 么在振动球磨机中精细研磨。运种后处理用于在干燥所述烙块(Fritteninhalt)之后形成 可流动的粉末。
[0162]进行烧结/制造器件
[0163 ]为了实现具有P3HT/PCBM/闪烁体烧结层的X射线(X光巧机光电二极管，运时用可 流动的P3HT/PCBM/G0S粉末覆盖IT0阳极结构(例如结构化的IT0玻璃）的活性区域。为了调 节目标的层厚度并且准确地限定待烧结的面积，可将直径比压制模具(烧结冲模)大100μπι 左右的填充环放置于ΙΤ0衬底上。因此最准确地量取了所用材料并且均匀地限定了烧结边 缘。同时，在烧结工艺之前称量了材料用量并由此实现了对之后的层厚度的良好控制。在 此，ΙΤ0衬底位于溫度被控制在室溫至〉16(TC的加热板上。通过压力设备将压制模具(烧结 冲模)在填充环中压在P3HT/PCBM/G0S胶体状粉末上。在该情况下使用1 -20Mpa、例如约5MPa 的压力。另外将加热板加热至140°C的溫度。运时，压力和溫度使得胶体状粉末被压实在IT0 阳极上。在约5-10分钟的烧结时间后释放压力并最后再次移除压制模具。留下的是固定在 IT0阳极上的烧结层(所达到的层厚度例如为150μπ〇。为了防止粉末在压制模具上的余留或 在取下压制模具时烧结层断裂，该压制模具可例如为由侣或钢制成的模具，在压力面上涂 覆有特氣龙(例如借助CVD，化学气相沉积）。压制模具也可W完全由特氣龙制成。
[0164] 在烧结后，将侣-阴极(层厚度约250nm)借助物理气相沉积蒸锻至所述烧结层上。
[0165] 图13中示出了在暗处的有机光电二极管(91)的电流密度-电压特性曲线，该有机 光电二极管具有经烧结的、不含Gd202S:Tb-闪烁体的纯的P3HT/PCBM层。为了进行比较，示 出了针对由P3HT和PCBM形成的光电活性B町外壳包覆的Gd202S:Tb核的组合的有机光电二 极管(92)的典型的电流密度-电压特性曲线。样品91的层厚度为175μπι，样品92的层厚度为 90皿。对于两种二极管构思，均测量暗电流特性。暗电流密度在两种情况下均在-10V时达到 3.0 10-6mA/cm2的值。
[0166] 图14中对于两种样品类型，即不含G0S(91)或含有G0S(92)，测量了作为所施加的 反向电压的函数的W电子/nGy/像素为单位的X射线敏感性。在此，将所测得的作为WGy/s 为单位的剂量率的函数的W安培为单位的电流按比例放大至一个像素的典型面积。使用 100μπι X 100WI1的面积作为典型像素尺寸。对于两种样品类型都观察到了X射线敏感性随外 部电压的增加而显著增加。该效果归因于内部电场的升高，由此导致光生载流子的提取由 于Ρ3ΗΤ中的HOMO能带弯曲或PCBM中的LUM0能带弯曲不断增加而升高。引人注目的是，G0S/ P3HT-PCBM样品的X射线敏感性相比于纯的P3HT/PCBM样品而言增加了接近一个数量级。由 此可成功证实上述构思，即通过闪烁体核吸收X射线量子，而接下来通过有机外壳进行能量 传输和电荷传输。
[0167] 因此，首次验证了用于X射线探测的由具有机光电探测和电荷传输壳的闪烁体颗 粒核构成的可烧结的新型材料。该构思能够类似地传递至紫外线探测或伽马射线探测。
【主权项】
1. 包覆的闪烁体颗粒，其中所述闪烁体颗粒包覆有半导体光活性材料。2. 根据权利要求1所述的包覆的闪烁体颗粒，其中，所述闪烁体颗粒的直径为0.01至50 ym，优选为0.5至20μηι，进一步优选为1至ΙΟμL?。3. 根据权利要求1或2所述的包覆的闪烁体颗粒，其中，所述光活性材料的包覆层的厚 度为15至1500nm，优选为50至lOOOnm，进一步优选为100至lOOOnm，特别优选为150至600nm。4. 根据前述权利要求之一所述的包覆的闪烁体颗粒，其中，所述光活性材料是有机光 活性材料和/或钙钛矿型半导体材料。5. 根据前述权利要求之一所述的包覆的闪烁体颗粒，其中，所述光活性材料是本体异 质结形式的光活性层。6. 用于制备包覆的闪烁体颗粒的方法，其中借助至少一种第一溶剂使至少一种半导体 光活性材料形成溶液，向该溶液添加闪烁体颗粒，随后通过添加另外的物质使包覆的闪烁 体颗粒沉淀并且最后去除所述第一溶剂和所述另外的物质。7. 根据权利要求6所述的方法，其中，所述闪烁体颗粒不溶于第一溶剂。8. 根据权利要求6或7所述的方法，其中，光活性材料包括至少两种有机化合物。9. 根据前述方法权利要求之一所述的方法，其中，在所述溶液暴露于超声波时，向该溶 液添加闪烁体颗粒。10. 根据前述方法权利要求之一所述的方法，其中，在去除所述第一溶剂和所述另外的 物质后，将包覆的闪烁体颗粒研磨成粉末。 11. X射线探测器、伽马射线探测器或紫外探测器，其包括根据权利要求1至5之一所述 的包覆的闪烁体颗粒。12. 根据权利要求11所述的X射线探测器、伽马射线探测器或紫外探测器，其包括： 具有第一电触点和任选地第一中间层的衬底， 包括根据权利要求1至4之一所述的包覆的闪烁体颗粒的层， 任选地，第二中间层，和 第二电触点。13. 用于制造 X射线探测器、伽马射线探测器或紫外探测器的方法，该方法包括： a) 提供包括根据权利要求1至5之一所述的包覆的闪烁体颗粒的粉末； b) 将所述粉末施加至包括第一电触点和任选地第一中间层的衬底； c) 施加压力以压实所述粉末； d) 任选地，施加第二中间层;和 e) 施加第二电触点。14. 根据权利要求13所述的方法，其中，在步骤c)中于施加压力以压实所述粉末之前加 热所述衬底。15. 根据权利要求13或14所述的方法，其中，压力的施加通过使用冲模或乳辊、或以等 静压的方式进行。16. 根据权利要求1至5之一所述的包覆的闪烁体颗粒用于探测高能射线、特别是紫外 线、伽马射线和/或X射线的用途。
【文档编号】G01T1/16GK105829913SQ201480069095
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2014年12月11日
【发明人】P.比切勒, D.哈特曼, A.卡尼茨, O.施密特, S.F.特德
【申请人】西门子保健有限责任公司