利用表面等离激元调控的方向性发射闪烁体的制作方法
【专利摘要】本发明涉及利用表面等离激元调控的方向性发射闪烁体，包括基底层、基底层上面布置的金属周期阵列结构和布置在金属周期阵列结构上的塑料闪烁体。与现有技术相比，本发明可以适用于更厚的样品，最大厚度可达3微米，这有利于发光强度的显著提高，系统应用中可以获得更高的灵敏度和信噪比，对于辐射探测应用具有重要意义。
【专利说明】
利用表面等离激元调控的方向性发射闪烁体
技术领域
[0001] 本发明属于核辐射探测领域，尤其是涉及一种利用表面等离激元调控的方向性发 射闪烁体。
【背景技术】
[0002] 塑料闪烁体在核辐射探测系统中具有重要用途，由于其成分包含了大量的氢元 素，利用其核反冲的方法可以测量中子，同时由于其密度较低，因而对伽马射线的灵敏度较 低，所以塑料闪烁体特别合适在伽马射线背景下进行中子的甄别测量。通常为了提高甄别 能力，需要采用薄膜塑料闪烁体，然而薄膜闪烁体的最大弱点就是其发光效率低下导致的 低效率。平面闪烁体的发光没有特定取向，属于满足余弦函数的朗伯发射体，为了避免辐射 直接进入光电探测器，闪烁体需要离开探测器一段距离布置于某个特定方向，无法采用常 规接触式的耦合方式，导致只有一定立体角内的光可以进入探测器，而大部分光子则被浪 费了，降低了光子的利用效率，使得优化的薄膜塑料闪烁体在中子甄别测量中遇到困难。因 此调控闪烁体发光的方向性显得非常重要。Wu Shuang等人（Optics Express，vol ? 24， p.231，2016)提出了利用光子晶体与闪烁体层形成的导模共振实现闪烁体方向性的调控， 但是导模共振的闪烁体层的厚度只有200nm，总发光效率较低，如果提高厚度，则会产生多 模效应，将会出现多个方向性的发射，降低了特定方向的发光。
[0003] 为了使得较厚的薄膜闪烁体（1微米），具有显著方向性的发射，我们利用金属周期 阵列构造出的表面等离激元晶格共振来实现闪烁体发光方向性的调控。单个金属颗粒中具 有大量的自由电子，可以形成局域的表面等离激元的光学模式，这种光学模式具有高的态 密度，当与发光材料中的发光中心接近是会产生强烈的耦合，进而改变发光的跃迀几率和 发光方式。但是单个的金属颗粒在核辐射探测中无法直接应用。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种利用表面等离 激元调控的方向性发射闪烁体，利用周期阵列可以形成较大的平面，使得应用成为可能。物 理上，当金属颗粒形成周期阵列时，周期阵列具有的晶格特征将会与等离激元产生耦合，形 成表面等离激元晶格共振。该结构将在更大范围内实现对发光行为的调控。
[0005] 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0006] 利用表面等离激元调控的方向性发射闪烁体，包括基底层、基底层上面布置的金 属周期阵列结构和布置在金属周期阵列结构上的塑料闪烁体。
[0007] 基底层为硅片或石英玻璃，基底的选择需要表面平整，易于在其表面制备金属结 构。
[0008] 金属周期阵列为呈正方形或三角形结构周期分布的柱状金属单元形成的阵列。作 为优选的实施方式，金属周期阵列为呈正方形周期分布的柱状金属单元形成的阵列，由于 正方形的结构在正交的两个取向上等价，更加有利于在辐射探测装置中的应用。
[0009] 相邻金属单元之间的距离为280-320nm，金属单元的直径为相邻金属单元之间的 距离的0.4-0.5，金属单元的高度为80-1 OOnm。方向性的调控取决于塑料闪烁体的发光波长 (中心波长420nm，半高宽约50nm)，周期值，金属直径和金属高度，同时与衬底的折射率也有 密切关系。精确的确定这些结构参数需要采用有限时域差分(FDTD)的方法进行了数值模拟 计算与优化。考虑到发光具有一定带宽，因此周期的合理区间为280-320nm，金属的直径为 接近或等于半个周期。高度的选择决定于等离激元波长的1-2倍，合理范围是80-100nm。
[0010] 所述的金属周期阵列结构采用的金属材料为银或铝，作为优选的实施方式，金属 周期阵列结构采用的金属材料为银，上述金属的选择主要根据闪烁体的发光波长，通常银 覆盖350-600nm的范围（还取决于其颗粒尺寸），铝覆盖250-450nm的范围（还取决于其颗粒 尺寸），大部分塑料闪烁体发光波长位于380-500nm范围，从波长范围考虑选择银更加合适， 虽然有时铝也可以，但铝在制备过程中比银的稳定性差，易于氧化，从而失去效果。
[0011] 所述的塑料闪烁体为掺杂有发光剂和/或移波剂的塑料基质，其中塑料基质包括 聚甲基苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯，发光剂包括对联三苯（C 18H14)或PBD (C2.4N20)，移波剂包括P0P0P(C2.4N202)或BB0(C 24H18N0)。塑料闪烁体覆盖在金属周期阵 列结构上，高度为1-3微米。实际应用时希望塑料闪烁体有尽可能大的厚度，也希望有尽可 能好的方向性，但这两者是矛盾的。1-3微米的选择兼顾了两者，当厚度太小时总发光效率 将很低，无法显示表面等离激元的优势，厚度逐渐增加时总发光强度将增强，但方向性将有 所降低，当超过3微米时，方向性的效果将基本消失，主要原因是厚度太厚时上下表面的稳 定干涉将被破坏，因此无法实现有效的发光中心与表面等离激元的耦合。
[0012] 方向性调控的物理机制在于表面等离激元模式被周期结构衍射的效果，衍射级次 及其方向决定于衍射方程。为了理解对于发射光谱的调控，我们可以借助光学性质，如反射 谱的色散关系帮助理解。
[0013] kgUt = kjn sirr 0 + m~(2n '： a)1 + 2m(2n!a)kjn sin 0
[0014] 其中kin和kmjt分别是入射和出射波失，m是整数代表衍射级次，a为周期，9为角度。
[0015] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0016] (1)与通常的导模共振控制发射方向性的原理相比，本发明可以适用于更厚的样 品，最大厚度可达3微米，这有利于发光强度的显著提高，系统应用中可以获得更高的灵敏 度和信噪比，对于辐射探测应用具有重要意义。
[0017] (2)本发明涉及的结构材料制备技术成熟，采用纳米模板压印技术可以制备大面 积的材料，可以规模生产。
【附图说明】
[0018] 图1为本发明的结构示意图；
[0019] 图2为本发明中金属周期阵列结构的俯视图；
[0020] 图3为实施例1中的样品的原子力显微镜图像；
[0021]图4为实施例1中的样品的角度依赖的反射光谱；
[0022]图5为实施例1中的样品在X射线激发下角度依赖的发射光谱。
[0023]图中，1为基底层，2为金属周期阵列结构，3为塑料闪烁体，a为金属阵列的周期，d 为金属直径。
【具体实施方式】
[0024]下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0025] 实施例1
[0026]本实施例中的选择的衬底为娃片，娃片上金属银柱状阵列的周期为300nm，金属银 的直径为140nm，金属银的高度为90nm。塑料闪烁体厚度为1微米。
[0027] 样品制备过程如下：
[0028] 1、金属银柱状阵列制备：
[0029] (1)软模板制备。采用液相法在硬模板上制备全氟辛基三氯硅烷，使得用于纳米压 印的硬模板表面和微结构内壁表面自组装生成一层单分子防粘层，此防粘层有较低的自由 能，有利于脱模;将甲苯稀释的PDMS(60wt%)旋涂于经过防粘处理后的纳米压印模板表面， 然后进行120摄氏度烘烤20分钟，降至室温时脱模，即可获得PDMS软模板。
[0030] (2)在清洗干净的硅片上采用匀胶机旋涂厚度为300nm的PMMA光刻胶，再采用电子 束蒸发沉积一层20nm的Si02层，然后再旋涂一层厚度为200nm的STU2紫外光刻胶。
[0031] (3)将PDMS软模板压到紫外光刻胶上，并用紫外光照射使得紫外光刻胶固化，形成 孔状阵列。
[0032] (4)采用含氟气体的等离子体刻蚀(CF4、CHF3)紫外光刻胶的残余层和Si0 2层。
[0033] (5)采用氧气等离子体刻蚀PMMA光刻胶层。
[0034] (6)采用电子束蒸发技术，进行金属银镀膜。
[0035] (7)镀完银膜的样品放入丙酮中超声清洗，通过举离最后获得金属银的柱状阵列 样品。图3显示了制备好的金属阵列的原子力显微图片，与设计的结构吻合。
[0036] 2、金属银阵列上塑料闪烁体膜的制备：
[0037] (1)将塑料闪烁体（ST401)放入甲苯中，搅拌1 -2小时，使其充分溶解，从而制得质 量分数为5%的溶胶凝胶。
[0038] (2)在暗处静置一天使溶胶凝胶化学性质稳定下来。
[0039] (3)将溶胶凝胶旋涂到具有金属阵列的硅片上，转速为3000rpm，旋涂时间为8分 钟，经过电镜表征薄膜厚度约为1微米。
[0040] (4)将制备好的样品放在暗处静置1天，使薄膜的化学性质稳定下来。
[0041]图1为制备得到的本发明的结构示意图，利用表面等离激元调控的方向性发射闪 烁体包括基底层1、基底层1上面布置的金属周期阵列结构2和布置在金属周期阵列结构2上 的塑料闪烁体3,金属周期阵列结构如图2所示，金属阵列的周期a为280-320nm，金属直径d 为(0.4-0.5)a〇
[0042]采用角度依赖的反射光谱表征了样品的光学性质，见图4,图中显示了明显的等离 子激元与周期结构的杂化特征，在425nm和450nm附近有两条显著的从法线方向开始的特征 色散。该色散曲线在法线附近的波长特征与塑料闪烁体的发射光谱匹配较好，使得该塑料 闪烁体的发光受到该色散关系的调控，在X射线激发下获得显著方向性的发射，见图5。该方 向性的发射与无结构时的朗伯型空间分布具有显著的不同，对于探测系统的光收集效率的 提高具有重要作用。
[0043] 实施例2
[0044] 利用表面等离激元调控的方向性发射闪烁体，包括硅片作为基底层、基底层上面 布置的金属周期阵列结构和布置在金属周期阵列结构上的塑料闪烁体。金属周期阵列为呈 三角形结构周期分布的柱状金属铝单元形成的阵列。相邻金属铝单元之间的距离为280nm， 金属错单元的直径为相邻金属错单元之间的距离的0.4,金属错单元的高度为80nm。塑料闪 烁体覆盖在金属周期阵列结构上，高度为lMi，塑料闪烁体为掺杂有发光剂和移波剂的塑料 基质，实施例中，塑料基质为聚甲基苯乙烯，发光剂为对联三苯，移波剂为BB0。
[0045] 实施例3
[0046] 利用表面等离激元调控的方向性发射闪烁体，包括石英玻璃作为基底层、基底层 上面布置的金属周期阵列结构和布置在金属周期阵列结构上的塑料闪烁体。金属周期阵列 为呈正方形周期分布的柱状金属银单元形成的阵列。相邻金属银单元之间的距离为300nm， 金属银单元的直径为相邻金属银单元之间的距离的0.5,金属银单元的高度为90nm。塑料闪 烁体覆盖在金属周期阵列结构上，高度为2wii，塑料闪烁体为掺杂有发光剂的塑料基质，实 施例中，塑料基质为聚甲基丙烯酸甲酯，发光剂为PBD。
[0047] 实施例4
[0048] 利用表面等离激元调控的方向性发射闪烁体，包括石英玻璃作为基底层、基底层 上面布置的金属周期阵列结构和布置在金属周期阵列结构上的塑料闪烁体。金属周期阵列 为呈正方形周期分布的柱状金属银单元形成的阵列。相邻金属银单元之间的距离为320nm， 金属银单元的直径为相邻金属银单元之间的距离的0.5,金属银单元的高度为100nm。塑料 闪烁体覆盖在金属周期阵列结构上，高度为3wii，塑料闪烁体为掺杂有移波剂的塑料基质， 实施例中，塑料基质为聚苯乙烯，移波剂为P0P0P。
【主权项】
1. 利用表面等离激元调控的方向性发射闪烁体，其特征在于，该闪烁体包括基底层、基 底层上面布置的金属周期阵列结构和布置在金属周期阵列结构上的塑料闪烁体。2. 根据权利要求1所述的利用表面等离激元调控的方向性发射闪烁体，其特征在于，金 属周期阵列为呈正方形或三角形结构周期分布的柱状金属单元形成的阵列。3. 根据权利要求2所述的利用表面等离激元调控的方向性发射闪烁体，其特征在于，金 属周期阵列优选为呈正方形周期分布的柱状金属单元形成的阵列。4. 根据权利要求3所述的利用表面等离激元调控的方向性发射闪烁体，其特征在于，相 邻金属单元之间的距离为280-320nm，金属单元的直径为相邻金属单元之间的距离的0.4-0 · 5，金属单元的高度为80-100nm〇5. 根据权利要求1-4中任一项所述的利用表面等离激元调控的方向性发射闪烁体，其 特征在于，所述的金属周期阵列结构采用的金属材料为银或铝。6. 根据权利要求5所述的利用表面等离激元调控的方向性发射闪烁体，其特征在于，所 述的金属周期阵列结构采用的金属材料为银。7. 根据权利要求1所述的利用表面等离激元调控的方向性发射闪烁体，其特征在于，所 述的基底层为硅片或石英玻璃。8. 根据权利要求1所述的利用表面等离激元调控的方向性发射闪烁体，其特征在于，所 述的塑料闪烁体覆盖在金属周期阵列结构上，高度为1 -3μηι。9. 根据权利要求1所述的利用表面等离激元调控的方向性发射闪烁体，其特征在于，所 述的塑料闪烁体为掺杂有发光剂和/或移波剂的塑料基质。10. 根据权利要求9所述的利用表面等离激元调控的方向性发射闪烁体，其特征在于， 所述的塑料基质包括聚甲基苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯，所述的发光剂包括对 联三苯或PBD，所述的移波剂包括POPOP或BBO。
【文档编号】G01T1/203GK105891870SQ201610202780
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年4月1日
【发明人】刘波, 程传伟, 陈鸿, 顾牡, 刘金良, 陈亮, 欧阳晓平
【申请人】同济大学