用于分析包含至少第一和第二阻垢剂的样品的方法

用于分析包含至少第一和第二阻垢剂的样品的方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于分析包含至少第一和第二阻垢剂的样品的方法，其中阻垢剂为包含至少一个离子化基团的合成有机化合物。该方法包括任选地使样品稀释和/或纯化，并且使样品与包含镧系元素(III)离子的试剂相互作用。样品在第一激发波长被激发，并且通过使用时间分辨发光测量检测在信号波长下衍生自镧系元素(III)离子的样品信号。通过使用所检测的样品信号来测定第一和第二阻垢剂的总浓度，并测定样品中第一阻垢剂的浓度。通过使用所获得的总浓度和第一阻垢剂浓度的结果来算术地测定第二阻垢剂的浓度。
【专利说明】用于分析包含至少第一和第二阻垢剂的样品的方法
[0001] 本发明涉及一种用于分析根据所附独立权利要求的前序部分的包含至少第一和 第二阻垢剂的样品的方法。
[0002] 例如在海上石油生产中使用阻垢剂以刺激油井并控制和/或预防垢的沉积。可以 使阻垢剂连续注入油井中，或者其可以被周期性地注入，如果采用了所谓的挤压处理 (squeeze treatment)。在挤压处理期间，使阻垢剂脉冲注入到油井中，阻垢剂浸出返回至 生产出的流体中。在生产出的流体中的阻垢剂浓度应足够高，以避免垢的形成或沉淀。阻垢 剂的浓度通常在初始注入后呈指数下降，当浓度低于预定值时，重复油井的挤压处理。因 此，获得关于所生产出的流体中的阻垢剂浓度的可靠信息是重要的，以确保及时的挤压处 理。如果挤压处理进行的太晚，可能形成有害的垢并且扰乱生产过程。
[0003] 现在使用不同的分析技术来测定生产出的流体中的阻垢剂浓度。所使用的技术的 实例为感应耦合等离子体（IPC)、高效液相色谱法(HPLC)和液相色谱-质谱(LC-MS)。然而， 对于新的、准确和简单的分析方法存在持续的需求。
[0004] 此外，在许多油田中，多个油井被同时挤压。所产生的流体是来自所有油井的流体 的混合物，并且包含来自各个井的痕量阻垢剂。如果每个油井中注入不同的阻垢剂，那么要 是能够单独测定不同阻垢剂浓度将是有利的。这会使得能够独立于其他油井对各个油井正 确地进行各挤压处理循环。
[0005] 本发明的一个目的是减少或甚至消除现有技术中出现的问题。
[0006] 本发明的一个目的是提供一种用于测定样品中，尤其是油田样品中至少两种阻垢 剂的浓度的简单和可靠的方法。
[0007] 本发明的另一个目的是提供一种用于测定样品中的至少两种阻垢剂浓度的快速 方法。
[0008] 除其他外，为了实现上述目的，本发明的特征在于所附独立权利要求的特征部分 中所提出的内容。
[0009] 根据本发明的一些优选实施方案在下文中进一步介绍的从属权利要求中阐述。
[0010] 根据本发明，用于分析包含至少第一和第二阻垢剂的液体样品的通常方法(该阻 垢剂为包含至少一个离子化基团的合成有机化合物)包括：
[0011] -任选地使样品稀释和/或纯化，
[0012] -使样品中的第一和/或第二阻垢剂与包含镧系元素（III)离子的试剂相互作用，
[0013] _使样品在第一激发波长激发，并通过使用时间分辨发光测量检测在信号波长下 衍生自镧系元素(III)离子的样品信号，
[0014] _通过使用所检测的样品信号来测定所述第一和第二阻垢剂的总浓度，
[0015] -测定样品中第一阻垢剂的浓度，
[0016] -通过使用所获得的总浓度和第一阻垢剂浓度的结果来算术地测定第二阻垢剂的 浓度。
[0017] 根据本发明的方法适用于测定其中使用了阻垢剂的任何工业水系统或工业水系 统样品中的阻垢剂浓度。这些工业水系统包括但不限于，冷却塔水系统，包括开放、再循环、 封闭和一次通过性系统;石油井，井下岩层，地热井和其他油田应用;锅炉和锅炉水系统;矿 物加工水，包括洗矿，浮选和富集;造纸厂沼气池，洗涤器，漂白车间和白水系统;在纸浆工 业中的黑液蒸发;气体洗涤和空气洗涤；冶金工业中的连铸工艺；空调和制冷系统；工业和 石油加工用水；间接接触的冷却和加热水，如巴氏灭菌水;水回收和净化系统;膜过滤水系 统;食品加工物流，如肉类，蔬菜，甜菜，甘蔗，谷物，家禽，水果和大豆加工物流;和废物处理 系统，以及澄清池，液-固应用，城市污水处理和工业或市政供水系统。优选使用该方法以分 析样品的阻垢剂浓度，该样品源自石油井、井下岩层、地热井和其他油田应用。虽然本文描 述了与源自油田或油井或从油生产工艺的样品相关的一些示例性方法，但是应该理解，所 述方法可以适用于其他这样的样品和/或系统。
[0018] 现在已经令人惊奇地发现，通过使用本文描述的示例性方法，在合适的第一波长 激发下，源自相互作用的包含镧系元素（m)离子如铕的试剂的时间分辨发光信号与样品中 阻垢剂的浓度精确相关。此方法可用于测定样品中多种阻垢剂的存在和/或浓度，无论其是 单独的还是组合的。根据本发明的方法，可以通过使用时间分辨发光来获得一些单独的阻 垢剂的浓度，而另一些阻垢剂的浓度可以通过其他分析技术或检测方法如直接荧光测量来 测定，或者可以间接测定，如算术推导。因此，根据示例性实施方案，不必直接测定所有单独 的阻垢剂浓度。本发明还提供了用于检测样品中，如油田样品中甚至低阻垢剂浓度的方法。 通过使用镧系元素 an)离子的时间分辨发光信号可以实现阻垢剂浓度的检测限的显著降 低。所检测到的来自镧系元素（m)的样品信号通常在阻垢剂的存在下增加并且与样品中阻 垢剂的总浓度相关。进一步的优点在于，根据本发明的方法是简单的且可以快速执行。
[0019] 如本文所用，术语"阻垢剂"以本领域技术人员所理解的其普通意义使用，并且因 此可以在本文中用来指代或描述为合成化学组合物或合成有机化合物，其包含至少一个离 子化基团并且当添加至趋向于形成结垢的水性系统时，其减少、控制、分散或抑制在与形成 结垢的水性系统（8〇316-；^1'111；[即391160118 378丨6111)接触的基底表面上形成、沉积和/或附 着垢沉积物。在本文中的示例性实施方案中，术语"阻垢剂"指代为合成有机化合物或物质， 优选合成的聚合物或共聚物。
[0020] 如本文所用，术语"聚合物"是用于指代这样的合成物质，其由许多相同或不同的 连接在一起以形成聚合物主链的重复单体单元组成。聚合物由至少两个，优选多个单体形 成。如本文所用，术语"共聚物"用于指代这样的聚合物，其包含两种或更多种不同的单体单 元。共聚物的类型取决于不同的单体单元在其结构中的排列。共聚物可以是交替的、无规 的、嵌段或接枝共聚物。
[0021 ]包含至少第一和第二阻垢剂的样品是液体样品。
[0022]根据一个示例性实施方案，该第一和/或第二阻垢剂包含至少一个，优选两个或更 多个离子化基团，更优选至少三个离子化基团，甚至更优选至少四个离子化基团，附接于化 合物的结构或聚合物/共聚物的主链。根据另一示例性实施方案，阻垢剂在阻垢剂聚合物/ 共聚物的至少一些单体单元上包含一个或两个离子化基团。没有必要所有的单体单元都包 含离子化基团。离子化基团可以选自磷酸盐、膦酸盐、羧酸盐、磺酸盐和/或胺;优选选自羧 酸盐、磺酸盐和/或胺。胺可以是伯胺、仲胺、叔胺和/或季胺。磷酸盐可以是伯磷酸盐或仲磷 酸盐。在阻垢剂包含两个或更多个离子化基团的情况下，该阻垢剂中的离子化基团可以全 部是彼此相似的，或者它们可以是彼此不同的。阻垢剂可以是阴离子、阳离子或两性离子， 优选阴离子。
[0023] 在示例性实施方案中，阻垢剂的一个或多个离子化基团能够与包含镧系元素 (III)离子的试剂相互作用。在本文中，术语"相互作用"是指离子化基团能够与包含镧系元 素（III)离子的试剂反应、配位和/或螯合。尤其是，阻垢剂的离子化基团可以与镧系元素 (m)离子反应、配位和/或螯合。
[0024] 根据本发明的各个实施方案，阻垢剂选自包括以下物质的组:包含羧酸盐和/或膦 酸盐基团的聚电解质化合物;烯属不饱和酸单体的均聚物和共聚物;有机膦酸盐；以及其组 合。聚电解质化合物可以包含多个能够被离子化的相互作用的基团，例如，羧酸盐和/或膦 酸盐基团。该第一和/或第二阻垢剂可以是例如聚羧酸，如聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚马来 酸或其具有一价阳离子的任意盐。或者，该第一和/或第二阻垢剂可以是例如马来酸酐。该 第一和/或第二阻垢剂可以是a-、0-烯属不饱和酸单体如丙烯酸或甲基丙烯酸;二酸如马来 酸或马来酸酐，衣康酸，富马酸;二酸与具有1-8个碳原子的烷醇的单酯，和/或其混合物的 均聚物或的共聚物。在第一和/或第二阻垢剂是共聚物的情况下，其可由两种或更多种共聚 单体组成，并且第一共聚单体可以是任何的a-，0-烯属不饱和单体;第二共聚单体可以是非 极性基团或单体，如苯乙烯或烯烃单体;或极性官能团或单体，如乙酸乙烯酯，氯乙烯，乙烯 醇，丙烯酸烷基酯，乙烯基吡啶，乙烯基吡咯烷酮，丙烯酰胺或丙烯酰胺衍生物等;或离子性 官能团或单体，如苯乙烯磺酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，乙烯基磺酸或乙烯基 膦酸。该第一和/或第二阻垢剂可以是有机膦酸盐，如氨基三(亚甲基膦酸），1_羟基亚乙基-1，1 _二膦酸，二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)或膦酸丁烷-三羧酸。
[0025] 阻垢剂可具有任何所需或所希望的分子量。例如，在示例性实施方案中，阻垢剂可 具有约500至约100 000道尔顿，优选500至100 000道尔顿，更优选500至30 000道尔顿，甚 至更优选500至12 000道尔顿的分子量。
[0026] 在示例性实施方案中，阻垢剂在水性系统中的剂量或浓度是这样的量，其足以产 生期望的减少、控制或抑制结果。在各个系统中，阻垢剂可具有预定的设定点，例如量或范 围，以实现期望的效果。示例性方法可用于检测系统中的阻垢剂浓度，从而能够实现和/或 维持预定的有效量或范围。例如，源自油田、油井或从油生产工艺的液体样品中的阻垢剂的 总浓度可以为〇? 5-200ppm，优选l-50ppm，更优选l-10ppm。可以选择方法的灵敏度，以便其 可以在有效量或范围内检测阻垢剂的浓度。例如，该方法可以被配置为直接检测或测量在 这个范围内的液体试样中的阻垢剂浓度。或者，可采取另外的步骤以调节该方法或修改样 品，例如用任选的纯化和/或稀释步骤，以使其中阻垢剂的浓度落入该方法的检测限内。
[0027] 根据本发明的一个实施方案，样品中的一种或多种阻垢剂与包含镧系元素（m)离 子的试剂相互作用，并且使用时间分辨发光技术检测所得的相互作用产物。示例性镧系元 素（m)离子选自含有铕、铽、钐或镝离子，优选铕或铽离子的试剂。甚至更优选镧系元素 (m)离子是铕离子。包含镧系元素（m)离子的示例性试剂可以是镧系元素（III)盐，如 EuC13或TbCl3，或发光的镧系元素螯合物，如{2，2'，2〃，2〃' -[ (V -苯基-2，2' : 6' -2〃-三联吡 啶基-6,6〃-二基）双-(亚甲基氮基）]-四-(醋酸合）}铕（111)或2,2'，2"，2"'[[4-[(4-苯 基)-乙炔基]-吡啶基-2,6-二基]双-(亚甲基氮基）]-四-(醋酸合）}铕（111)。优选地，包含 镧系元素（HI)离子的试剂是镧系元素（III)盐，如EuC1 3或TbCl3,更优选铕（III)盐，如 EuCl3〇
[0028]根据本发明的另一个实施方案，还可以使用不同的具有相同或不同镧系元素 (III)离子的试剂的组合。例如，如果样品含有多种不同的阻垢剂(其对于不同的试剂和/或 镧系元素（III)离子具有不同的亲和力），可以通过使用来自具有镧系元素（m)离子的第一 试剂的样品信号来测定一种或多种阻垢剂的总浓度，并且通过使用来自具有镧系元素(m) 离子的不同的第二试剂的样品信号来测定一种或多种阻垢剂的浓度。
[0029]根据一个实施方案，可以使用相对低量的镧系元素 an)离子以确定样品中的阻垢 剂总浓度。根据一个实施方案，镧系元素（m)离子的浓度可以为0.01-10mM，优选0.01-lmM， 更优选0.01 mM-0.1 mM，甚至更优选约0.0ImM。给出了执行了时间分辨发光测量的最终样品 体积的镧系元素(m)离子的浓度。
[0030] 根据各个实施方案，时间分辨发光测量可用于测量液体样品中单独的阻垢剂的浓 度或多个阻垢剂的浓度，和/或测量多种阻垢剂的组合浓度。在其中要确定单独的阻垢剂浓 度的实施方案中，包含镧系元素(in)离子的试剂可被配置为优先与所选择被测量的单独的 阻垢剂发生相互作用，并使用时间分辨发光测量来测定相互作用产物。在其中要确定多种 阻垢剂的组合浓度的实施方案中，包含镧系元素（m)离子的试剂可以被配置为与该所有的 多种阻垢剂发生相互作用，并使用时间分辨发光测量来测定组合的相互作用产物。
[0031] 优选地，时间分辨发光测量是时间分辨荧光测量。在时间分辨荧光中，含有一种或 多种阻垢剂与一种或多种包含镧系元素（m)离子的试剂的相互作用产物的样品在激发波 长被激发，并且在发射信号波长检测荧光样品信号。在激发和发射之间的示例性闸门时间 可以是例如〇.5-8〇〇此，优选1-5〇〇此。发射信号波长通常比激发波长更长。
[0032] 在本发明的方法中，可以通过研究每种阻垢剂与包含镧系元素（m)离子的试剂所 形成的相互作用产物的激发光谱中的激发最大值来选择或决定所使用的激发波长。例如， 激发波长可以是在200-400nm的范围内，而样品信号的发射信号波长可为约500-650nm。例 如，铕的激发波长为340nm，最佳发射信号波长为615nm。与此相对应，铽的激发波长为 254nm，最佳发射信号波长为545nm。每个单独相互作用的阻垢剂与包含镧系元素（HI)离子 的试剂的激发光谱可以在开始测试程序之前测得，或者激发光谱可以从文献获得或者估计 到。
[0033] 例如，第二激发波长可以基本上是第一阻垢剂在包含镧系元素（m)离子的试剂存 在下的激发最大值，并且相继的第三激发波长可以基本上是第二阻垢剂在包含镧系元素 (m)离子的试剂存在下的激发最大值。用于测定第一和第二阻垢剂的试剂可以相同或不 同。该试剂可以例如包含不同的镧系元素(m)离子。
[0034] 如果使用时间分辨发光来测量样品中的多个相互作用产物，该方法可以被配置以 更好地彼此区分相互作用产物的信号。例如，有可能与一种或多种相互作用产物一起分别 使用不同的激发波长、不同的包含镧系元素 an)离子的试剂，和/或不同的信号改性剂，以 帮助区分来自这样的相互作用产物的信号。
[0035] 根据一个实施方案，期望的是使第一和第二以及任选的任意其他相互作用的阻垢 剂的激发波长之间具有可测量差。例如，第一激发波长和第二激发波长，以及任意其他激发 波长之间可以相差至少lOnm，优选至少20nm，更优选至少25nm。取决于测量设备的灵敏度， 激发波长之间的更大差可以使得更容易地区分所测得的对应于样品中的各个阻垢剂浓度 的信号。
[0036]根据本发明的一个实施方案，包含金属离子的信号改性剂可以在使样品激发之前 加入到样品中。该信号改性剂可用于改性样品信号，例如其强度，或者修改不同阻垢剂激发 波长之间的差别。示例性信号改性剂可以包含选自包括铜、镍、络、铁、金、银、钴和其任意混 合物的组中的金属离子。优选地，信号改性剂包含铜（II)。也可以通过使用信号改性剂来改 变样品基质对于样品信号的作用。
[0037]根据本发明的一个实施方案，样品包含三种或更多种不同的阻垢剂，分别在三个 或更多个激发波长下进行激发。每个激发波长可以根据待测定的各个相互作用的阻垢剂的 激发最大值进行选择。
[0038] 根据本发明的一个实施方案，通过使样品在第二激发波长下激发并通过使用时间 分辨发光测量检测第一阻垢剂信号来测量第一阻垢剂的浓度。第一阻垢剂信号可以在信号 波长检测或者第一阻垢剂信号可以在不同于该信号波长的第一信号波长检测。还可以通过 使样品在每个其他阻垢剂或每个其他阻垢剂的每个其他相互作用产物的各自其他激发波 长下激发来测定任意其他阻垢剂的浓度，并且通过使用时间分辨发光测量来测定其他阻垢 剂信号。其他阻垢剂信号可以在合适的波长例如在每个其他相互作用阻垢剂的其他信号波 长来检测。在第一或其他波长，可以激发一种单独的阻垢剂或两种或更多种阻垢剂。在该第 一或其他波长下激发两种或更多种阻垢剂的两种或更多种相互作用产物的情况下，所获得 的信号与这些激发的阻垢剂的总浓度相关。可以通过使用在信号波长下测定的总浓度和在 第一或其他波长下的一种或多种浓度总和来算术地获得各阻垢剂的浓度。
[0039] 样品通常包含至少两种测定了其在样品中的浓度的阻垢剂。可以通过使用时间分 辨发光或任意其他合适的分析技术来测定单独的阻垢剂的浓度。根据本发明的一个实施方 案，通过使用发光、直接荧光、吸光率、分光光度法、旋光测定、光子计数、电感耦合等离子体 (IPC)、高效液相色谱(HPLC)、液相色谱-质谱(LC-MS)、尺寸排阻色谱、比色法、NMR、时间分 辨发光或其组合来测定第一、第二和/或任意其他阻垢剂的浓度。为了分别测定一个样品中 多种不同阻垢剂的各自浓度，可以使用所述分析技术或检测方法的任何可能的组合。为了 分别测定一个样品中多个不同阻垢剂，可以使用所述分析技术或检测方法的任何可能的组 合。例如，在包含三种阻垢剂的样品中，第一和第二阻垢剂的浓度以及总浓度可以通过使用 包含镧系元素（m)离子的试剂和时间分辨发光测量来测定，并且第三阻垢剂的浓度可以通 过使用从总浓度减去第一和第二阻垢剂的浓度来算术地测定。或者，任意一种阻垢剂可以 用荧光标记物如荧光素进行标记，所标记的阻垢剂各自的浓度可以用标记物的直接荧光检 测来测定。
[0040] 在示例性实施方案中，可以在测量一种或多种阻垢剂浓度之前对样品进行预处 理。根据本发明的一个实施方案，可以在样品添加包含镧系元素(m)离子的试剂和/或与包 含镧系元素（m)离子的试剂相互作用之前将其纯化，以除去干扰或冲突的物质和/或化合 物。例如，预清洗可能有助于使液体样品例如水系统的组分引起的背景噪音最小化。示例性 的纯化方法包括例如，离心、尺寸排阻色谱、用固相萃取(SPE)筒清洗、透析技术、去除烃的 萃取方法、过滤、微滤、超滤、纳滤、膜离心和用于从更小化合物(例如其他处理化学品或盐） 分离聚合物质的其他方法。在一个实施方案中，样品的盐浓度可以被降低或者可以在添加 包含镧系元素（m)离子的试剂和时间分辨发光测量之前将不溶性颗粒去除。在另一个示例 性实施方案中，如果样品中阻垢剂的初始浓度高，例如超出方法的检测限，可以在添加包含 镧系元素（m)离子的试剂和/或与包含镧系元素（m)离子的试剂相互作用之前将样品稀 释。可能的稀释剂为水，一种或多种水性缓冲溶液，或其任意混合物。在示例性实施方案中， 可以在测量阻垢剂浓度之前对样品进行上述的一个或多个预处理步骤。例如，在测量之前， 可以将样品纯化或稀释，或者可以既将样品纯化又将其稀释。
[0041]在示例性实施方案中，可以在测量之前将一种或多种缓冲液加入至样品以改善所 测定的样品信号的信号-噪音和信号-背景比。这些缓冲液的实例包括例如包含磺酸衍生物 的那些，如HEPES(2-[4-(2-羟乙基）哌嗪-1-基]乙磺酸，pKa值7.48)、？1?￡3(1，4-哌嗪二乙 磺酸，pKa值6.76)、M0PS(3-吗啉代丙烷-1-磺酸，pKa值7.2)和MES(2-(N-吗啉代）乙磺酸， pKa值6.15)，HEPES是优选的。此外，一种优选的缓冲液是TRIS(2-氨基-2-羟甲基-丙烷-1， 3_二醇），尤其是用作与包含磺酸衍生物如HEPES的缓冲液的混合物。
[0042]根据一个实施方案，调节样品的pH值到适当的水平，例如pH值3至pH值8，优选pH值 5至pH值8。可以使用不显著干扰样品信号检测的任何合适的缓冲液。上面给出了示例性缓 冲液，但也可使用其他缓冲液。
[0043]根据本发明的方法是定量的，即所获得的样品信号或所获得的第一、第二或每个 其他阻垢剂的信号对应于所有阻垢剂的总浓度或第一、第二或每个其他阻垢剂的各自浓 度。
[0044] 可以在任何合适的检测或流体容器中对本发明的阻垢剂浓度进行分析。流体容器 可以是例如井、流体装置部分、微流体片或比色皿。可以选择流体容器以提供预定量的样品 流体用于测量。根据本发明一个实施方案，该方法可以在单个流体容器或多个单独的流体 容器中进行。
[0045] 在通过使用多个流体容器来测定阻垢剂浓度的情况下，每种阻垢剂浓度的测定可 以单独例如通过使用合适数目的流体容器以并联或串联方式进行测定。例如，可以选择与 待测定的阻垢剂数量相对应的预定数量的流体容器。可以独立地配置每个流体容器，以测 定各阻垢剂。在每个流体容器中可以使用相同或不同的检测方法，这取决于例如阻垢剂的 性质。
[0046] 每个流体容器可以独立地包括选择的试剂，该试剂对于在该容器中的阻垢剂而言 是合适的。对于不同的流体容器可以使用相同或不同的分析技术。例如，根据本发明的一个 实施方案，样品可以包含第一、第二和第三阻垢剂，其中第三阻垢剂标记有发色团。固定体 积的样品添加至三个流体容器。第一和第二容器包括具有镧系元素(III)离子的试剂。在第 一流体容器中，使阻垢剂与包含镧系元素（m)离子的试剂相互作用，使样品在第一激发波 长激发，并且在信号波长下测定总阻垢剂浓度的时间分辨荧光信号。在第二流体容器中，使 第一阻垢剂与含有镧系元素 an)离子的试剂相互作用，使该样品在第二激发波长激发，该 第二激发波长对于第一阻垢剂而言是特异性的，并且在第一信号波长测定第一阻垢剂浓度 的时间分辨荧光信号。在第三流体容器中，通过测量样品的固有吸光度获得第三阻垢剂的 浓度。由于只有第三阻垢剂包含发色团，所测得的吸光度正比于样品中第三阻垢剂的浓度。 在第三阻垢剂标记有荧光标记物的情况下，可以基于标记物的直接荧光信号测定第三阻垢 剂浓度。使用得自三个流体容器的结果，人们可通过使用算法算术地确定样品中的第一、第 二和第三阻垢剂的各自浓度。
[0047] 根据本发明的另一个实施方案，样品包含第一阻垢剂和第二阻垢剂，样品中每种 阻垢剂的浓度分别在第一和第二流体容器中测定。在第一流体容器中，使第一阻垢剂与已 知量的包含铽(m)离子的试剂相互作用。在第二容器中，使第二阻垢剂与已知量的包含铕 (m)离子的试剂相互作用。所述第一和第二阻垢剂各自的浓度分别基于所测量的与第一和 第二阻垢剂反应的铽和铕的时间分辨荧光样品信号来测定。
[0048] 根据本发明的一个实施方案，该方法可以在单个流体容器中进行。样品包含第一、 第二和第三阻垢剂，其中第三阻垢剂标记有荧光团。将固定体积的样品添加到包括含有镧 系元素（m)离子的试剂的流体容器，例如比色皿中，并且使阻垢剂与包含镧系元素（m) 离子的试剂相互作用。当样品在第一激发波长被激发时，获得样品中阻垢剂的总浓度，在信 号波长下测定对应总浓度的时间分辨荧光样品信号。当样品在特异于第一阻垢剂的第二激 发波长被激发时，获得样品中第一阻垢剂的浓度，在信号波长测定第二时间分辨荧光样品 信号，该第二样品信号对应于第一阻垢剂的浓度。第三阻垢剂的浓度通过测量荧光团的特 异焚光信号获得。
[0049] 本文描述的方法可以以自动化进行或者其可以手动执行。根据一个实施方案，该 方法作为在线测量进行。在示例性实施方案中，测量优选现场使用，如海上石油平台进行， 并几乎提供关于实时生产的即时信息。在一些实施方案中，测量时间是相对快的，因此例如 从任选的纯化至获得阻垢剂浓度值的用于分析一个样品的总测量时间可以为少于15分钟， 优选少于10分钟。
[0050] 为了测定阻垢剂的浓度，可以在进行测定方法之前准备标准曲线或标准点。可以 通过使用预定的标准曲线或标准点基于所获得的样品信号来计算阻垢剂的浓度。在所对应 的方式中，可以制备用于待测定的每个其他阻垢剂的标准曲线或标准点。也可以制备总浓 度的标准曲线。或者，可以预校准测量仪器。
[0051] 在样品包含多种阻垢剂的情况下，其在相同波长下吸收激发能量，样品信号实际 上与样品中的所有阻垢剂的总浓度相关。
[0052] 根据本发明的一个实施方案的方法适合于分析源自油田或油井或油生产工艺的 样品中的至少两种阻垢剂的浓度。例如，本发明适合于测定样品中至少第一和第二阻垢剂 的浓度，该样品是源自至少两个挤压油井的流体的混合物。根据所获得的浓度结果决定用 于每个油井的挤压处理循环。 实施例
[0053] 在以下非限制性实施例中更详细地描述本发明的实施方案。
[0054]实施例1使用阻垢剂聚合物，其是磺化聚羧酸盐，即包含50/50摩尔比的基于烯丙 基磺酸盐和马来酸酐的单体的共聚物。共聚物的分子量为1500至12 OOODa。在实施例1中， 参考以下表1中给出的阻垢剂聚合物。
[0055]表1实施例1的阻垢剂聚合物
[0057] 实施例1
[0058] 如下测量阻垢剂聚合物P1、P2和P40的混合物的总浓度：向流体容器中添加400yL 聚合物的人造盐水溶液，该聚合物的人造盐水溶液包含在Mi 11 iQ水溶液中的600mM的NaCl， 7mM 的MgCl2*6H2〇，15mM的 CaCl2*2H2〇, 3mM的 KC1 和0 ? 5mM的 BaCl2。此后，添加 100yL 含有0 ? 5M CaCl2，1.25mM三(羟基甲基）氨基甲烷(TRIS)，12.5mM的2-[4-(2_羟基乙基）哌嗪-1-基]乙 磺酸(HEPES)，8 ? 3虚的牛血清白蛋白和0 ? 8虚的{2，2'，2〃，2〃' - [ (V -苯基-2，2' : 6' -2〃-三 联吡啶_6,6〃-二基)双(亚甲基氮基）]-四-(醋酸合）}铕（111)。将450此如上制备的溶液添 加至50yL的1.5mM的CuCl 2水溶液。100yL的该最终溶液在微量滴定板中用Victor 1420发光 器，使用340nm的激发波长，614nm的发射波长，400ys的延迟时间和400ys的测量窗口测量时 间分辨发光信号。
[0059] 然后还在微量滴定板中用Tecan发光器使用230nm的激发波长和290/320nm的发射 波长比测量了250yL的人造盐水(含有阻垢剂聚合物P1、P2和P40的混合物）中的样品的荧 光。使用该波长选择的非闸控的荧光测量获得聚合物P2的浓度。
[0060] 最后，使用时间分辨发光用Victor 1420读数器测量250yL的在人造盐水(含有阻 垢剂聚合物PI、P2和P40的混合物、10yM的EuC13和5mM的HEPES-NaOH，pH值7)中的样品。阻垢 剂聚合物P40产生比阻垢剂聚合物P1和P2高的发光信号水平，提供用于测量P40浓度的方 法。
[0061] 因此，第一测量提供如图1所示的阻垢剂聚合物的总浓度，第二测量给出如图2所 示的阻垢剂聚合物P2的浓度，第三测量给出如图3所示的阻垢剂聚合物P40的浓度，并且使 用算法以从所获得的浓度数据来计算阻垢剂聚合物P1的浓度，如图4所示。可以通过使用关 于总聚合物浓度以及聚合物P2和P40的浓度的信息来教导前馈神经网络算法（feedforward neural network algorithm) 以计算每种阻垢剂聚合物的浓度。在图 1 至4 中， X轴 表示以ppm表示的实际聚合物浓度，Y轴表示以ppm表示的所测量的聚合物浓度。
[0062] 对本领域技术人员而言显而易见的是，本发明并不只限于上述的实施例，而且本 发明可以在以下给出的权利要求的范围内变化。
【主权项】
1. 用于分析包含至少第一和第二阻垢剂的样品的方法，其中阻垢剂为包含至少一个离 子化基团的合成有机化合物，所述方法包括： -任选地使所述样品稀释和/或纯化， -使所述样品与包含镧系元素(III)离子的试剂相互作用， -使样品在第一激发波长激发，并通过使用时间分辨发光测量检测在信号波长下衍生 自镧系元素(III)离子的样品信号，和 -通过使用所检测的样品信号来测定所述第一和第二阻垢剂的总浓度， -测定所述样品中所述第一阻垢剂的浓度， -通过使用所获得的总浓度和所述第一阻垢剂的浓度的结果来算术地测定所述第二阻 垢剂的浓度。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过使样品在第二激发波长激发来测定所 述第一阻垢剂的浓度，并且通过使用时间分辨发光测量来测定第一阻垢剂信号。3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在信号波长或者在不同于所述信号波长的 第一信号波长下测定所述第一阻垢剂信号。4. 根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，通过使样品在每种其他阻垢剂各自 的其他激发波长下激发来测定该任意其他阻垢剂的浓度，并且通过使用时间分辨发光测量 来测定其他阻垢剂信号。5. 根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述第一激发波长和所述第二 激发波长之间以及与任意其他激发波长之间相差至少l〇nm，优选至少20nm，更优选至少 25nm〇6. 根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述时间分辨发光测量是时间 分辨焚光测量。7. 根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，通过使用发光、直接荧光、吸光 率、分光光度法、旋光测定、光子计数、电感耦合等离子体(IPC )、高效液相色谱(HPLC )、液相 色谱-质谱(LC-MS)、尺寸排阻色谱、比色法、匪R、时间分辨发光或其组合来测定所述第一、 第二和/或任意其他阻垢剂的浓度。8. 根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述包含镧系元素（III)离子 的试剂为镧系元素(III)盐或发光的镧系元素螯合物。9. 根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述镧系元素（III)离子选自 包含铕、铽、钐或镝离子，优选铕或铽离子的试剂。10. 根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于，所述镧系元素（III)离子的浓 度为0.0 l-IOmM，优选0.0 l-ImM，更优选0.0 lmM-O. ImM，甚至更优选约0.0 lmM。11. 根据前述权利要求1-10中任一项所述的方法，其特征在于，所述第一和/或第二阻 垢剂包含两个或更多个离子化基团，所述离子化基团选自磷酸盐、膦酸盐、羧酸盐、磺酸盐 和/或胺;优选羧酸盐、磺酸盐和/或胺。12. 根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述阻垢剂选自包括包含羧酸盐和/或 膦酸盐基团的聚电解质化合物;烯属不饱和酸单体的均聚物和共聚物;有机膦酸盐；以及其 组合的组。13. 根据前述权利要求1-12中任一项所述的方法，其特征在于，所述样品中的阻垢剂总 浓度为 〇· 5_200ppm，优选 l_50ppm，更优选 l-10ppm。14. 根据前述权利要求1-13中任一项所述的方法，其特征在于，在激发所述样品前向样 品添加信号改性剂，所述信号改性剂包含金属离子。15. 根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述信号改性剂包含金属离子，所述金 属离子选自包括铜、镍、铬、铁、金、银、钴、及其任意混合物的组。16. 根据前述权利要求1-15中任一项所述的方法，其特征在于，通过使用纯化方法来纯 化所述样品，所述纯化方法选自离心、尺寸排阻色谱、用固相萃取(SPE)筒清洗、透析技术、 去除烃的萃取方法、过滤、微滤、超滤、纳滤、膜离心及其任意组合。17. 根据前述权利要求1-16中任一项所述的方法，其特征在于，调节样品的pH值至pH值 3至pH值8之间，优选pH值5至pH值8之间的水平。18. 权利要求1-17中任一项所述的方法用于分析样品中至少两种阻垢剂的浓度的用 途，所述样品源自油田或油井或油生产工艺。
【文档编号】G01N21/77GK105917215SQ201480073518
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2014年11月18日
【发明人】维萨·努蒂南, S·托伊沃宁, J·约翰斯顿, H·哈尔马, M·莱姆斯托, S·蒂塔宁, P·瓦伊萨宁, J·西沃宁, P·蒙迪尔
【申请人】凯米罗总公司