一种不锈钢中稀土总量的快速测定方法
【专利摘要】一种不锈钢中稀土总量的快速测定方法，涉及分析化学的定量分析技术领域，具体包含样品溶液制备、样品测定方法、工作曲线的绘制、结果计算等步骤，该方法无须使用萃取、反萃取、基体沉淀等繁琐的操作对样品基体与稀土元素进行分离，于经济实用的可见分光光度计上即可实现对不锈钢中稀土总量进行快速准确测定，具有较强的可操作性和实用性，便于推广，对不锈钢钢种的研发和生产具有重要意义。
【专利说明】
一种不锈钢中稀土总量的快速测定方法
技术领域
[0001] 本发明涉及分析化学的定量分析技术领域，具体涉及一种不锈钢中稀土总量的快 速测定方法。
【背景技术】
[0002] 稀土是较强的脱氧、脱硫剂，被称为钢材的"维他命"，稀土元素在不锈钢中的作用 尽管仅仅是在上世纪五十年代初才有文献报道，但是此方面的研究工作突飞猛进。稀土元 素具有净化钢液、变质夹杂、微合金化等作用，在不锈钢中加入稀土是提高不锈钢质量、开 发产品新品种的有效措施之一。不锈钢中加入一定量的稀土可使得不锈钢板和无缝钢管的 横向冲击韧性增加5 0 %以上，同时，耐腐蚀性能提高6 0 %左右，有利于改善不锈钢的热加工 性，改善层状撕裂及氢致开裂，作用十分显著。
[0003] 稀土作为含稀土不锈钢钢材中不可或缺的成分，它的准确测定为不锈钢钢种研发 和生产质量控制指标提供重要的参考依据，因此，含稀土不锈钢中稀土含量的准确测定一 直是分析化学领域热点。但是，由于稀土各元素的化学性质极其相似，不易相互分离，一般 以混合物形式加入不锈钢中，一般测定其总量。当前，不锈钢中稀土总量的分析方法主要为 重量法和光度法等，重量法测定的原理使稀土元素转化为草酸盐沉淀，氟化物沉淀，然后经 过灼烧转化成为稀土氧化物进行称量，进行计算稀土总量，这种方法主要适用于测定稀土 元素含量较高的样品；而不锈钢中稀土元素含量较低，广泛应用于其不锈钢中稀土总量测 定的是光度法，如GB/T 223.49-94《钢铁及合金化学分析方法萃取分量-偶氮氯膦mA分光光 度法测定稀土总量》等方法，该方法在pH约为2时，用乙酰丙酮-三氯甲烷萃取分离铁，pH为 5.5时，在硫氰酸铵和磺基水杨酸存在下，用PMBP-苯萃取稀土元素与其他共存元素分离，然 后再用稀盐酸反萃取，偶氮氯膦mA与稀土生成蓝色配合物，于分光光度计波长670nm处测量 其吸光度。该方法虽然准确度高，但是分析过程中，反复萃取，过程繁冗，不易掌握，分析周 期长。随着当前科技研发周期的逐渐缩短，对快速检测的需求愈加强烈。若使用国家标准 GB/T223.49来测定不锈钢中的稀土总量不仅分析周期长，操作步骤一般技术人员难以掌 握，而且过程中采用乙酰丙酮-三氯甲烷，PMBP-苯等易挥发有机试剂，对人体有较大危害， 并且能造成严重的环境污染，因此，开发出一种准确、快速简便的不锈钢中稀土总量测定方 法显得尤为重要。
[0004] 目前，测定碳钢、低合金钢和铸铁中的稀土总量有较多报道，但由于不锈钢中微量 的稀土元素准确分析存在诸多干扰因素，鲜见文献报道。经查阅文献，除了GB/T 223.49-94 外，安徽化工期刊总第81期1995年第4期公开的一种不锈钢中稀土总量的快速测定，文中使 用王水溶样，加入高氯酸冒烟，分取试液，但是利用甲基异丁酮有机溶剂萃取分离铬，其测 定步骤繁冗程度与GB223.49-94类似。因此，对不锈钢中稀土总量快速测定研究亟待完善， 开发出一种快速测定不锈钢中稀土总量的方法，对不锈钢钢种的研发和生产具有重要意 义。
【发明内容】
[0005] 本发明为了克服现有不锈钢中稀土总量测定方法需要反复萃取等繁琐操作，且大 多采用易挥发有机试剂，造成环境污染等问题，提供一种不锈钢中稀土总量的快速测定方 法。
[0006] 本发明为解决上述问题所采用的技术方案为:一种不锈钢中稀土总量的快速测定 方法，包括以下步骤： 步骤一、a、称取0.1~0.5g待测的不锈钢样品，加入3~5mL质量分数为65~68%的硝酸和5~ 2〇mL质量分数为35~40%的盐酸消解不锈钢样品，于150~250°C电热板上加热至不锈钢样品 完全溶解，得到样品溶液A; b、 向样品溶液A中加入3~10mL质量分数为60~75%的高氯酸，继续于300~400°C电热板上 加热至冒高氯酸烟，保证充分溶解，然后加入1~3mL质量分数为35~40%的盐酸挥铬至无高氯 酸烟和黄色烟冒出；重复该步骤至样品溶液A中无黄烟冒出，使不锈钢样品中的铬以氯化铬 酰的形式挥发，停止加热并冷却； c、 继续加入去离子水，得到样品溶液B;然后，滴加质量分数为5~15%的氨水，调节样品 溶液B的pH至出现Fe(0H)3沉淀，调节样品溶液B的pH值至3.0;然后，加入2~10mL质量分数为 95~98%的硫酸和1~5mL质量分数为65~68%的硝酸，调节样品溶液B的pH值至与偶氮氯磷m达 到最佳络合;加入0.5~3g过硫酸铵氧化不锈钢样品中的稀土元素，继续煮沸样品溶液B，直 至样品溶液B中无小气泡冒出，除去多余的过硫酸铵，冷却，定容于100mL容量瓶中，得到样 品溶液C; 步骤二、吸取5~10mL样品溶液C于25mL容量瓶中，依次加入3~5mL质量分数为5~20%的草 酸溶液，摇匀后加入3~5mL质量分数为0.01~0.1%的偶氮氯磷m-乙醇溶液，然后加入去离子 水至容量瓶刻度线，摇匀，得到样品溶液D，备用； 步骤三、于650~700nm波长处使用比色皿，取样品溶液D，在分光光度计上读取吸光度； 步骤四、分别称取多份不同含量的系列钢铁标准样品和一份不含稀土的钢铁标准样 品，钢铁标准样品中稀土含量为分布在0.0065~0.084%范围内的不同数值，按照上述步骤一 至步骤三相同的操作步骤进行制备标准溶液和空白，得到标准待测溶液的吸光度值，以稀 土总量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制工作曲线； 步骤五、根据步骤三测得的吸光度，在步骤四绘制的工作曲线上查得样品溶液D的稀土 含量r，单位为％;根据公式^a = ，计算出不锈钢样品中稀土总量的质量分数，以RE 表示;其中，z为样品及标准样品的标称质量，单位为gm为试样量，单位为g。
[0007] 本发明的步骤三中，采用1~3cm比色皿。
[0008] 本发明的步骤四中，不同含量的系列钢铁标准样品中的稀土含量分别为0.00%、 0?0065%、0?014%、0?025%、和0?084%。
[0009] 采用如上所述的技术方案，本发明具有如下所述的优越性:本发明将不锈钢样品 中全部的稀土元素氧化至最高价态，可以实现快速准确地测定不锈钢中稀土总量，具体包 含样品溶液制备、样品测定方法、工作曲线的绘制、结果计算等步骤，该方法无须使用萃取、 反萃取、基体沉淀等繁琐的操作对样品基体与稀土元素进行分离，于经济实用的可见分光 光度计上即可实现对不锈钢中稀土总量进行快速准确测定，具有较强的可操作性和实用 性，便于推广，对不锈钢钢种的研发和生产具有重要意义。
【附图说明】
[0010] 图1为实施例1中绘制的稀土总量与吸光度的工作曲线； 图2为实施例3中绘制的稀土总量与吸光度的工作曲线。
【具体实施方式】
[0011] 为使本发明实现的技术手段、创作特征以及达成的目的便于理解，下面进一步阐 述本发明，但本发明所要求保护的范围并不局限于【具体实施方式】中所描述的范围。
[0012] 一种不锈钢中稀土总量的快速测定方法，包括以下步骤:步骤一、a、称取0.1~0.5g 待测的不锈钢样品，加入3~5mL质量分数为65~68%的硝酸和5~20mL质量分数为35~40%的盐 酸消解不锈钢样品，于150~250°C电热板上加热至不锈钢样品完全溶解，得到样品溶液A; b、 向样品溶液A中加入3~10mL质量分数为60~75%的高氯酸，继续于300~400°C电热板上 加热至冒高氯酸烟，保证充分溶解，然后加入1~3mL质量分数为35~40%的盐酸挥铬至无高氯 酸烟和黄色烟冒出；依次加入高氯酸和盐酸继续重复步骤b，至样品溶液A中无黄烟冒出，该 步骤用于使不锈钢中的铬与盐酸生成氯化铬酰挥发，除去铬元素，停止加热并冷却； c、 继续加入去离子水，得到样品溶液B;然后，滴加质量分数为5~15%的氨水，调节样品 溶液B的pH至出现Fe(0H)3沉淀，该步骤用于调节溶液的pH值至3左右，便于后期加酸直接控 制溶液酸度;然后，加入2~10mL质量分数为95~98%的硫酸和1~5mL质量分数为65~68%的硝酸 溶解沉淀后，该步骤用于调节pH值至稀土与偶氮氯磷m络合最佳值;加入0.5~3g过硫酸铵， 继续煮沸样品溶液B，直至样品溶液B中无小气泡冒出时，过硫酸铵分解完全，冷却，该步骤 加入过硫酸铵用于氧化样品中的稀土元素，无小气泡冒出，说明多余过硫酸铵已除去;定容 于1 OOmL容量瓶中，得到样品溶液C; 步骤二、吸取5~10mL样品溶液C于25mL容量瓶中，依次加入3~5mL质量分数为5~20%的草 酸溶液，摇匀后加入3~5mL质量分数为0.01~0.1%的偶氮氯磷m-乙醇溶液，用于保持溶液稳 定，提高稀土元素测定结果稳定性;偶氮氯磷m-乙醇溶液中，乙醇的质量分数为40~60%;然 后加入去离子水至容量瓶刻度线，摇匀，得到样品溶液D，备用； 步骤三、于650~700nm波长处使用1~3cm比色皿，取样品溶液D，在分光光度计上读取吸 光度； 步骤四、分别称取多份不同含量的系列钢铁标准样品和一份不含稀土的钢铁标准样 品，钢铁标准样品中稀土含量为分布在0.00~0.084%范围内的不同数值，按照上述步骤一至 步骤三相同的操作步骤进行制备标准溶液和空白，得到标准待测溶液的吸光度值，以稀土 总量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制工作曲线； 步骤五、根据步骤三测得的吸光度，在步骤四绘制的工作曲线上查得样品溶液D的稀土 含量r，单位为％;根据公式计算出不锈钢样品中稀土总量的质量分数，以RE 表示;其中，z为样品及标准样品的标称质量，单位为gm为试样量，单位为g。
[0013] 通过下面的实施例可以更详细的解释本发明，但本发明并不局限于下面的实施 例;在本发明的实施例中，所用仪器为上海第三仪器厂721型分光光度计。本发明仅以0.1~ 〇.5g待测的不锈钢样品描述本发明的测定方法，实际应用中，可以采用本发明的测定方法 将各参数按相同比例扩大或缩小。
[0014] 实施例1 一种不锈钢中稀土总量的快速测定方法，包括以下步骤： 步骤一、样品溶液制备 分别称取6份标称质量为0.2g不锈钢样品A放入锥形瓶中，加入5mL质量分数为68%的硝 酸和15mL质量分数为40%的盐酸，于250 °C电热板上加热溶解后，加入5mL质量分数为75%的 高氯酸，继续于400°C电热板上加热至冒高氯酸烟，然后分次沿瓶壁加入lmL质量分数为40% 的盐酸挥铬至无黄色烟冒出，重复加入5mL质量分数为75%的高氯酸，继续于400°C电热板上 加热至冒高氯酸烟，然后分次沿瓶壁加入lmL质量分数为40%的盐酸挥铬至无黄色烟冒出； 待溶液稍冷，使用质量分数为15%的氨水调节溶液的pH至刚好出现氢氧化铁沉淀;然后加入 2mL质量分数为98%的硫酸和lmL质量分数为68%的硝酸溶解沉淀，然后加入0.5g过硫酸铵， 继续煮沸溶液直至过硫酸铵分解完全，取下冷却，定容于l〇〇mL容量瓶。
[0015]步骤二、样品测定 吸取10mL上述定容溶液于25mL容量瓶中，加入5mL质量分数为10%的草酸，摇匀后，加入 5mL质量分数为0.1%的偶氮氯膦m-乙醇溶液，用水稀释至刻度，摇匀待测。于680nm波长处 使用3cm比色皿，取不含稀土的标准样品溶液作为空白在分光光度计上读取吸光度。
[0016]步骤三、工作曲线绘制 分别使用含有稀土总量为〇 .〇〇%，〇. 〇〇65%，0.014%，0.025%，0.084%的系列钢铁标准样 品和不含稀土的钢铁标准样品按照上述样品溶液制备步骤进行制备空白和系列标准溶液， 然后按照步骤二样品测定方法测定其各自的吸光度，结果见表1，分别取稀土总量为〇.〇〇%， 0.0065%，0.014%，0.025%，0.084%的钢铁标准样品，依次标记为标准1-1#、标准1-2#、标准1-3#、标准1-4#、标准1-5#;按照实施例1的操作，得到本发明测定方法测定的不锈钢中稀土总 量的结果，如下表1所示： 表1标准1 -1 #~标准1 -6#的吸光度测定结果
以稀土总量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制工作曲线（见图1)，所得线性方程为7= 6.3363x-0.00786，R2=0.99913。
[0017] 步骤四、按照公式
>，计算不锈钢样品中稀土总量的质量分 数，结果见表2。其中，此时，样品称样量z为0.2,单位为g;r为根据吸光度在图1的工作曲线 上查得的对应的稀土含量，单位为％; 为试样量，单位为g。
[0018]表2不锈钢样品A测定结果
实施例2 一种不锈钢中稀土总量的快速测定方法，包括以下步骤： 步骤一、样品溶液制备 按照实施例1中步骤对不锈钢标准样品(不锈钢标准样品编号为:机字第6号，标称质量 为0.2g，稀土总量为0.012%)分别进行6次独立检测，对实施例2中不锈钢样品分别进行6次 独立分析测定，对6次分析结果进行统计处理，测定结果见表3。
[0019] 表3实施例2测定
从表3中可以看出，本发明所述的方法的测定结果6次RSD(相对标准偏差)为6.4%，测定 样品与标准值相差〇. 〇〇 15%，表明本方法具有较高准确性和可靠性。
[0020] 实施例3 一种不锈钢中稀土总量的快速测定方法，包括以下步骤： 步骤一、样品溶液制备 分别准确称取6份标称质量为0.500g的不锈钢样品A放入锥形瓶中，加入5mL质量分数 为68%的硝酸和20mL质量分数为40%的盐酸，于220°C电热板上加热溶解后，加入10mL质量分 数为75%的高氯酸，继续于360°C电热板上加热至冒高氯酸烟，然后分次沿瓶壁加入lmL质量 分数为40%的盐酸挥铬至无高氯酸烟冒出，继续重复多次加入高氯酸和盐酸的操作步骤，直 至无黄色烟冒出；待溶液稍冷，使用质量分数为12%的氨水调节溶液的pH至刚好出现白色沉 淀；然后加入4mL质量分数为98%的硫酸和2mL质量分数为68%的硝酸溶解沉淀，然后加入 3.0g过硫酸铵，继续煮沸溶液直至过硫酸铵分解完全，取下冷却，定容于100mL容量瓶。
[0021] 步骤二、样品测定 吸取5mL上述定容溶液于25mL容量瓶中，加入5mL质量分数为10%的草酸，摇匀后，加入 5mL质量分数为0.1%的偶氮氯膦m-乙醇溶液，用水稀释至刻度，摇匀待测。于680nm波长处 使用2cm比色皿，取不含稀土的标准样品溶液作为空白在分光光度计上读取吸光度。
[0022] 步骤三、工作曲线绘制 分别使用含有稀土总量为〇 .〇〇%，〇. 〇〇65%，0.014%，0.025，0.084%系列钢铁标准样品和 不含稀土的钢铁标准样品，按照上述样品溶液制备步骤进行制备空白和系列标准溶液，然 后按照步骤二样品测定方法测定其各自吸光度，结果见表4。实施例3中，分别取稀土总量为 0.00%，0.0065%，0.014%，0.025%，0.084%的钢铁标准样品，依次标记为标准3-1#、标准3-2#、 标准3-3#、标准3-4#、标准3-5#;按照实施例3的操作，得到本发明测定方法测定的不锈钢中 稀土总量的结果，如下表4所示： 表4标准3-1#~标准3-6#的测定结果
以稀土总量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制工作曲线（见图2)，所得线性方程为/= 7.7523x-0.00099，R2=0.99906。
[0023] 步骤四、按照公式
，计算不锈钢样品中稀土总量的质量分数， 结果见表5。其中，此时，样品称样量为0.5g，则z为0.5，单位为g; r为工作曲线上查得的稀土 含量，单位为％; ?为试样量，单位为g。
[0024]表5不锈钢样品A测定结果
从表2，表3和表5中可以看出，本发明所述的方法的测定结果6次RSD (相对标准偏差)分 别为4.8%，6.4%和3.2%，测定样品与标准值相差0.0015%，表明本方法具有较高准确性和可 靠性。
[0025]本发明未详述部分为现有技术。
[0026]尽管已经结合示例性实施例示出和描述了本发明，但是本发明不限于此。在不脱 离本发明的精神和指导的情况下，可以对实施例进行修改和变形。
【主权项】
1. 一种不锈钢中稀土总量的快速测定方法，其特征在于，包括以下步骤： 步骤一、a、称取0.1~0.5g待测的不锈钢样品，加入3~5mL质量分数为65~68%的硝酸和5~ 2〇mL质量分数为35~40%的盐酸消解不锈钢样品，于150~250°C电热板上加热至不锈钢样品 完全溶解，得到样品溶液A; b、 向样品溶液A中加入3~10mL质量分数为60~75%的高氯酸，继续于300~400 °C电热板上 加热至冒高氯酸烟，保证充分溶解，然后加入1~3mL质量分数为35~40%的盐酸挥铬至无高氯 酸烟和黄色烟冒出；重复该步骤至样品溶液A中无黄烟冒出，使不锈钢样品中的铬以氯化铬 酰的形式挥发，停止加热并冷却； c、 继续加入去离子水，得到样品溶液B;然后，滴加质量分数为5~15%的氨水，调节样品 溶液B的pH至出现Fe(0H)3沉淀，调节样品溶液B的pH值至3.0;然后，加入2~10mL质量分数为 95~98%的硫酸和1~5mL质量分数为65~68%的硝酸，调节样品溶液B的pH值至与偶氮氯磷ΙΠ 达 到最佳络合;加入0.5~3g过硫酸铵氧化不锈钢样品中的稀土元素，继续煮沸样品溶液B，直 至样品溶液B中无小气泡冒出，除去多余的过硫酸铵，冷却，定容于100mL容量瓶中，得到样 品溶液C; 步骤二、吸取5~10mL样品溶液C于25mL容量瓶中，依次加入3~5mL质量分数为5~20%的草 酸溶液，摇匀后加入3~5mL质量分数为0.01~0.1%的偶氮氯磷ΙΠ -乙醇溶液，然后加入去离子 水至容量瓶刻度线，摇匀，得到样品溶液D，备用； 步骤三、于650~700nm波长处使用比色皿，取样品溶液D，在分光光度计上读取吸光度； 步骤四、分别称取多份不同含量的系列钢铁标准样品和一份不含稀土的钢铁标准样 品，钢铁标准样品中稀土含量为分布在0.0065~0.084%范围内的不同数值，按照上述步骤一 至步骤三相同的操作步骤进行制备标准溶液和空白，得到标准待测溶液的吸光度值，以稀 土总量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制工作曲线； 步骤五、根据步骤三测得的吸光度，在步骤四绘制的工作曲线上查得样品溶液D的稀土 含量r，单位为％;，计算出不锈钢样品中稀土总量的质量分 数，以RE表示;其中，Z为样品及标准样品的标称质量，单位为g;?为试样量，单位为g。2. 根据权利要求1所述的一种不锈钢中稀土总量的快速测定方法，其特征在于:步骤三 中，采用1~3cm比色皿。3. 根据权利要求1所述的一种不锈钢中稀土总量的快速测定方法，其特征在于:步骤四 中，不同含量的系列钢铁标准样品中的稀土含量分别为〇. 〇〇%、〇. 〇〇65%、0.014%、0.025%、和 0.084%〇
【文档编号】G01N21/31GK105928894SQ201610400655
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年6月8日
【发明人】聂富强, 刘攀, 仝晓红
【申请人】中国船舶重工集团公司第七二五研究所