保油处理剂、保油处理方法及用该方法进行过处理的钟表的制作方法

专利名称：保油处理剂、保油处理方法及用该方法进行过处理的钟表的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于钟表等精密仪表的保油处理剂，即，防止钟表油扩散的处理剂及使用该保油处理剂的钟表。更具体涉及对钟表的底板、轮片及齿轮进行保油处理用的保油处理剂。
背景技术：
钟表包括有用发条驱动的机械式钟表和装有电池用电力驱动的电子钟表。无论是机械式钟表还是电子钟表，都具有从驱动源传递作用力的传动部件。传动部件由齿轮及轮片等构成。
在机械式钟表中，由于零件受到持续的较大的驱动力，因此主要使用金属制的零件。而在电子钟表中，虽目前还是使用金属制的零件，但因零件不受到持续的较大的驱动力，开始使用塑料(工程塑料等)零件。
通常，从使用性质上来讲，一般都希望钟表能够长期工作。为此，在转动部件加钟表用润滑油，防止摩擦磨损引起的劣化，抑制转动部件随使用时间的增加而劣化。
但是，即使在转动部件加钟表用润滑油，但由于手表是戴在手腕上的，不断受到振动，因此存在钟表用润滑油容易从转动部件流出的问题。如果润滑油流出就会发生问题，即不能防止摩擦磨损，这样随着使用时间的增加，转动部件劣化，最终发生钟表停走的现象。
因此，为防止转动部件随使用时间的增加而劣化，必须对加润滑油的部位进行保油处理，以防止钟表用润滑油从转动部件扩散出来。
通常，作为防止润滑油从加润滑油的部位扩散的方法，公知的有使用防油剂的防油处理方法。这种防油处理方法有用氟系化合物等处理加了润滑油的部位(要保持润滑油的部位)以外的表面，使该表面具有防油性，从而防止润滑油的扩散(流出)的方法(日本专利特开2001-288452号公报)。
但是，在钟表这类精密仪表中，由于各个零件小，上述的防油处理很难进行。因此，现有的钟表用保油处理方法是将高浓度的氟系表面活性剂(例如，3M公司制フロラ—ド 722)溶解在大量的低沸点的氟系溶剂中，调制低浓度的保油处理剂，再将具有金属制或塑料制的转动部件的零件浸渍在此溶液中，使氟系表面活性剂附着在零件的表面以保持润滑油。
但是，这种方法是利用经氟系表面活性剂处理的表面和润滑油的表面张力来保持润滑油，基本上不考虑转动时(润滑油作用时)的耐摩擦磨损性及和润滑油的相互作用，不能获得充分的保油性能。还有，现有的氟系表面活性剂由于是使用氟系溶剂作为稀释剂调制处理液的，因此不能用同一溶液处理塑料材料和金属材料，必须调制适宜的、对应的处理液。还有，使用这种氟系表面活性剂进行表面处理时，存在表面会残留有斑状痕迹的问题。
而且，氟系溶剂单价高且使用量大，这样就存在处理液的价格增高等经济上的问题，以及除去溶剂时的加热会产生有害气体，且氟系表面活性剂难以分解等环境上的问题。
作为解决这类问题的方法，提出了不需要防止油扩散的利用镍复合镀层进行固态润滑(日本专利第3269090号)的方案。但是采用这种方法存在零件的颜色变黑和处理工序繁琐的问题。
本发明的目的是提供一种保油处理剂，它对钟表等精密仪表具有优良的保油性能。另一目的是提供不使用氟系溶剂的在金属制零件和塑料制零件都能使用的保油处理剂及使用该保油处理剂的钟表。

发明内容
为了解决上述问题，本发明者进行了深入的研究，结果发现用包含具有与金属及塑料等显现出很强的亲合性的磷原子等的氟系化合物的保油处理剂对钟表等精密仪表的零件进行表面处理，能够更加稳定的保持润滑脂及润滑油等润滑剂，从而完成了本发明。
即，本发明的保油处理剂的特征是，溶剂中含有选自氟化合物类的至少1种有机氟化合物a，上述氟化合物类的分子中含有选自磷、氮及硫的1种原子和烃基中的氢的一部分或者全部被氟取代而形成的基团。
上述烃基是碳原子数为1～20的烃基，较好的是包含直链状或者支链状的脂肪族烃基及/或芳环。
上述有机氟化合物a较好的是选自下式(1)～(3)的任一式子表示的含磷的氟化合物类的至少1种有机氟化合物，
式(1)中，R1、R2及R3分别独立地表示含有碳原子数为1～12的直链状或支链状的脂肪族烃基及/或芳环的烃基中的氢的一部分或全部被氟取代而形成的基团； 式(2)中，R4、R5及R6分别独立地表示含有碳原子数为1～12的直链状或支链状的脂肪族烃基及/或芳环的烃基中的氢的一部分或全部被氟取代而形成的基团； 式(3)中，R7及R8分别独立地表示含有碳原子数为1～12的直链状或支链状的脂肪族烃基及/或芳环的烃基中的氢的一部分或全部被氟取代而形成的基团，R9表示乙酰基或甲氧基羰基甲基。
较好的是本发明的保油处理剂中还包含选自分子中含有选自羰基、羟基、酯基及醚基的官能团和烃基中的氢的一部分或全部被氟取代而形成的基团的氟化合物类的至少1种有机氟化合物b。
上述有机氟化合物b中的烃基是碳原子数为1～20的烃基，较好的是包含直链状或者支链状的脂肪族烃基及/或芳环。
上述有机氟化合物b较好的是选自下式(4)或(5)表示的醚化合物类的至少1种有机氟化合物，
式(4)中，R10表示含有碳原子数为3～12的直链状或支链状的脂肪族烃基及/或芳环的烃基中的氢的一部分或全部被氟取代而形成的基团，R11表示碳原子数为1～3的亚烷基，n为1～5； 式(5)中，R12及R13分别独立地表示含有碳原子数为3～12的直链状或支链状的脂肪族烃基及/或芳环的烃基中的氢的一部分或全部被氟取代而形成的基团，R14表示碳原子数为1～3的亚烷基，n为1～5。
本发明的钟表的特征是，使用上述任一保油处理剂对至少1件钟表零件进行了保油处理。
本发明的钟表最好组合使用经含有含硫有机氟化合物a的保油处理剂进行过保油处理的钟表零件和含有硫系耐磨损剂的润滑油而制得，或者组合使用经含有含磷有机氟化合物a的保油处理剂进行过保油处理的钟表零件和含有磷系耐磨损剂的润滑油而制得。
本发明的保油处理方法的特征是，用上述任一种保油处理剂对需保持润滑油的部位施行保油处理，至少使上述有机氟化物a附着在该部位的表面。
较好的是本发明的保油处理方法包括(I)将精密仪表用零件浸入上述保油处理剂中，使该保油处理剂附着在零件表面的步骤；(II)对上述浸渍步骤后得到的精密仪表用零件进行热风干燥以除去溶剂的步骤。更好的是上述步骤(I)中，在进行超声波处理的同时浸渍精密仪表用零件。
更好的是本发明的保油处理方法在上述步骤(I)后进行(III)将精密仪表用零件浸入溶剂中以除去附着在零件表面的多余的保油处理剂的步骤，然后再进行上述步骤(II)。更好的是上述步骤(III)中，在上述溶剂中摇动浸入该溶剂的精密仪表用零件。


图1表示接触角随时间变化的情况。
具体实施例方式
<保油处理剂>
本发明的保油处理剂的溶剂中含有选自氟化合物类的至少1种有机氟化合物a，上述氟化合物类的分子中含有选自磷、氮及硫的原子和烃基中的氢的一部分或者全部被氟取代而形成的基团。
<有机氟化合物a>
本发明所使用的有机氟化合物a由于其极性的作用而吸附在金属零件及塑料零件的表面。特别是磷原子、氮原子及硫原子和金属的相互作用强，可选择性地吸附在金属表面。
上述有机氟化合物类中，分子中含有磷原子或者氮原子的有机氟化合物效果更好，分子中含有磷原子的有机氟化合物效果特别好。分子中含有磷原子或者氮原子的有机氟化合物不会引起零件的腐蚀，能够更长期地保持润滑油。而分子中含有磷原子的有机氟化合物和金属的亲合性特别好，不仅能显著提高保油性能，而且润滑油不易变质，能够进一步增强耐摩擦磨损性。
还有，上述有机氟化合物a中的烃基是碳原子数为1～20的烃基，较好的是包含直链状或者支链状的脂肪族烃基及/或芳环。这种烃基中，直链状或支链状的烷基特别理想。含有来源于直链状或支链状的烷基的基团的有机氟化合物易于溶解在后述的溶剂中，并且显示出优良的保油性能。
烃基中的氢的一部分被氟取代而形成的基团中所含的氟和氢的摩尔比(F/H)只要能使得到的保油处理剂具有保油性能即可，没有特别的限定，较好的是在1以上。如果F/H明显减小，则润滑油容易流出，保油性能降低。
以下，具体介绍一下本发明所使用的有机氟化合物a。
(分子中含有硫原子的有机氟化合物)本发明所使用的分子中含有硫原子的有机氟化合物包括砜化合物的烃基中的氢的一部分或全部被氟取代而形成的化合物。
上述砜化合物例如有下式(6)表示的砜类，R21-SO2-R22(6)式(6)中，R21及R22分别独立地表示含有碳原子数为1～12的直链状或支链状的脂肪族烃基及/或芳环的烃基。
其中较好的是式(6)中的R21及R22分别单独地表示戊基或辛基的砜化合物。
本发明所使用的有机氟化合物a较好是上述砜化合物的烃基中氢的一部分或全部被氟取代而形成的化合物。
具体来说较好的是(CF2H(CFH)3CF2)2SO2、(CF3(CF2)6CH2)2SO2。
(分子中含有氮原子的有机氟化合物)本发明所使用的分子中含有氮原子的有机氟化合物包括胺化合物的烃基中的氢的一部分或全部被氟取代而形成的化合物。
上述胺化合物例如有下式(7)表示的胺类， 式(7)中，R23、R24及R25分别独立地表示含有碳原子数为1～12的直链状或支链状的脂肪族烃基及/或芳环的烃基。
其中较好的是式(7)中的R23、R24及R25分别单独地表示乙基、丁基、异丁基、己基、异庚基、辛基、十三烷基、苯基、甲苯基、二甲基苯基或壬基苯基的胺化合物。
由上式(7)表示的胺化合物以外的胺化合物包括苯胺、二乙基苯胺、双(二乙基苯基)胺、四(十三烷基)-4，4’-异亚丙基二苯基二胺。
本发明所使用的有机氟化合物a较好是上述胺化合物的烃基中的氢的一部分或全部被氟取代而形成的化合物。
具体来说较好的是下述化合物{(CF3)3C}3N、(CHF2CF2CHFCF2)3N、(C6F13)3N、{CH3CH2(CF2)4}3N{(CF3)3C(CF2)2CH}3N、(C6F5)3N、
此外，分子中含有氮原子的有机氟化合物和具有充分的耐摩擦磨损性的润滑油或耐磨损剂并用效果也很好。
(分子中含有磷原子的有机氟化合物)本发明所使用的分子中含有磷原子的有机氟化合物包括酸性磷酸酯、酸性亚磷酸酯、中性磷酸酯、中性亚磷酸酯或膦酸酯等磷酸酯的烃基中的氢的一部分或全部被氟取代而形成的化合物。
其中特别好的是由中性磷酸酯、中性亚磷酸酯或膦酸酯得到的含磷有机氟化合物。含有这种含磷有机氟化合物的保油处理剂具有更长期的优良的保油性能。
上述中性磷酸酯例如有下式(8)表示的磷酸酯， 式(8)中，R26、R27及R28分别独立地表示含有碳原子数为1～12的直链状或支链状的脂肪族烃基及/或芳环的烃基。
其中较好的是式(8)中的R26、R27及R28分别单独地表示乙基、戊基、辛基、癸基、十三烷基、硬脂基、苯基、甲苯基、二叔丁基苯基或壬基苯基的中性磷酸酯。
由上式(8)表示的中性磷酸酯以外的中性磷酸酯包括三羟甲基磷酸酯、四苯基二丙二醇二磷酸酯、四苯基四(十三烷基)季戊四醇四磷酸酯、四(十三烷基)-4，4’-异亚丙基二苯基二磷酸酯、双(十三烷基)季戊四醇二磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯。
本发明所使用的有机氟化合物a较好是上述中性磷酸酯的烃基中的氢的一部分或全部被氟取代而形成的化合物。
具体来说较好的是下述化合物(CF3CH2O)3P＝O、{CHF2(CF2)3CH2O}3P＝O、(CHF2CF2CH2CF2CH2O)3P＝O、{CF3(CF2)2CHF(CF2)3CH2O}3P＝O、(C8F17O)3P＝O、{CF3(CF2)6CH2CF2CHFO}3P＝O、(C18F37O)3P＝O、 及
上述中性亚磷酸酯例如有下式(9)表示的磷酸酯类， 式(9)中，R29、R30及R31分别独立地表示含有碳原子数为1～12的直链状或支链状的脂肪族烃基及/或芳环的烃基。
其中较好的是式(9)中的R29、R30及R31分别单独地表示乙基、癸基、辛基、十三烷基、油基、硬脂基、苯基、甲苯基、二甲基苯基、二叔丁基苯基或壬基苯基的中性亚磷酸酯。
由上式(9)表示的中性亚磷酸酯以外的中性亚磷酸酯包括三羟甲基亚磷酸酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、四苯基四(十三烷基)季戊四醇四亚磷酸酯、四(十三烷基)-4，4’-异亚丙基二苯基二亚磷酸酯、双(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
本发明所使用的有机氟化合物a较好是上述中性亚磷酸酯的烃基中的氢的一部分或全部被氟取代而形成的化合物。
具体来说较好的是下述化合物(CF3CH2O)3P、(C8F17O)3P、{CF3(CF2)6CH2CF2CHFO}3P、(C18F37O)3P、 及
上述膦酸酯例如有下式(10)表示的磷酸酯类， 式(10)中，R32及R33分别独立地表示含有碳原子数为1～12的直链状或支链状的脂肪族烃基及/或芳环的烃基，R34表示乙酰基或甲氧基羰基甲基。
其中较好的是式(10)中的R32及R33分别单独地表示乙基或苯基的膦酸酯。
本发明所使用的有机氟化合物a较好是上述膦酸酯的烃基中的氢的一部分或全部被氟取代而形成的化合物。
具体来说较好的是(CH3COOCH2)P(O)(OCH2CF3)2及(CH3CO)P(O){OCH2CHF(CF2)2CF3}2。
<有机氟化合物b>
本发明的保油处理剂最好含有上述有机氟化合物a和上述含硫原子、氮原子或磷原子的有机氟化合物类以外的有机氟化合物。
这种有机氟化合物最好是分子中含有选自羰基、羟基、酯基及醚基的官能团和烃基中的氢的一部分或全部被氟取代而形成的基团的氟化合物类中的至少1种有机氟化合物b。
这种有机氟化合物也是由于其极性的作用而吸附在金属零件及塑料零件的表面。特别是塑料零件大多具有醚键和酯键等官能团，上述有机氟化合物b的酯基、醚基等官能团和塑料零件中的官能团相互作用，使保油处理剂更稳定地吸附在塑料零件表面。而且，分子中含酯基或者醚基的有机氟化合物类中还有显示出生物降解性的化合物。
上述有机氟化合物b中的烃基是碳原子数为1～20的烃基，较好的是包含直链状或支链状的脂肪族烃基及/或芳环。这种烃基中，直链状或支链状的烷基特别理想。含有来源于直链状或支链状的烷基的基团的有机氟化合物易于溶解在后述的溶剂中，并且显示出优良的保油性能。
烃基中的氢的一部分被氟取代而形成的基团中所含的氟和氢的摩尔比(F/H)只要能使得到的保油处理剂具有保油性能即可，没有特别的限定，较好的是在1以上。如果F/H明显减小，则润滑油容易流出，保油性能降低。
以下，具体介绍一下本发明所使用的有机氟化合物b。
(分子中含有羰基的有机氟化合物)本发明所使用的分子中含有羰基的有机氟化合物包括含有羰基的碳氢化合物的烃基中的氢的一部分或全部被氟取代而形成的化合物。
上述含有羰基的碳氢化合物例如有下式(11)表示的羰基化合物， 式(11)中，R35及R36分别独立地表示含有碳原子数为3～12的直链状或支链状的脂肪族烃基及/或芳环的烃基。
其中较好的是式(11)中的R35及R36分别单独地表示辛基或苯基的羰基化合物。
本发明所使用的分子中含有羰基的有机氟化合物较好是上述羰基化合物的烃基中的氢的一部分或全部被氟取代而形成的化合物。
具体来说较好的是下述化合物(n-C8F17)2C＝O、及 (分子中含有羟基的有机氟化合物)本发明所使用的分子中含有羟基的有机氟化合物包括含有羟基的碳氢化合物的烃基中的氢的一部分或全部被氟取代而形成的化合物。
上述含有羟基的碳氢化合物例如有下式(12)表示的含羟基的碳氢化合物，R37-(R38)k-OH (12)式(12)中，R37表示含有碳原子数为3～12的直链状或支链状的脂肪族烃基及/或芳环的烃基，R38表示碳原子数为1～5的亚烷基，k为1～5。
其中较好的是式(12)中的R37为辛基或壬基、R38为亚乙基或亚丁基的碳氢化合物。
本发明所使用的分子中含有羟基的有机氟化合物较好是上述含羟基的碳氢化合物的烃基中的氢的一部分或全部被氟取代而形成的化合物。
具体来说较好的是n-C9F19-(CH2)4-OH及n-C8F17-(CH2)2-OH。
(分子中含有酯基的有机氟化合物)本发明所使用的分子中含有酯基的有机氟化合物包括含有酯键的碳氢化合物的烃基中的氢的一部分或全部被氟取代而形成的化合物。上述含有酯基的碳氢化合物最好具有醚键。这种具有醚键的碳氢化合物吸附在金属表面及塑料表面，其吸附程度可以通过醚键，例如使环氧烷的重复单元数发生变化来控制。
上述含有酯基的碳氢化合物例如有下式(13)表示的酯化合物， 式(13)中，R39表示含有碳原子数为3～12的直链状或支链状的脂肪族烃基及/或芳环的烃基，R40表示碳原子数为1～5的亚烷基或碳原子数为1～5的环氧烷基，R41表示碳原子数为1～5的烷基，m为1～5。
其中较好的是式(13)中的R39为辛基或壬基，R40为亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基，R41为甲基的碳氢化合物。
由上式(13)表示的酯化合物以外的含有酯基的碳氢化合物例如有下式(14)表示的含酯基的离子化合物， 式(14)中，R42、R43及R44分别独立地表示含有碳原子数为3～12的直链状或支链状的脂肪族烃基及/或芳环的烃基。
其中较好的是式(14)中的R42为辛基或壬基，R43及R44为丁基的离子化合物。
本发明所使用的分子中含有酯基的有机氟化合物较好是上述含酯基的碳氢化合物的烃基中的氢的一部分或全部被氟取代而形成的化合物。
具体来说较好的是下述化合物n-C9F19-O-(CH2)m-OCOCH3(m＝1～4)、n-C8F17-O-(CH2)2-OCOCH3、及n-C8F17-COO-+NH2{(CH2)3CH3}2(分子中含有醚基的有机氟化合物)本发明所使用的分子中含有醚基的有机氟化合物包括含有醚键的碳氢化合物的烃基中的氢的一部分或全部被氟取代而形成的化合物。该分子中含有醚基的有机氟化合物中可以含有羟基。
这种具有醚键的碳氢化合物吸附在金属表面及塑料表面，其吸附的程度可以通过醚键，例如使环氧烷的重复单元数发生变化来控制。
上述含有醚键的碳氢化合物例如有下式(15)表示的醚化合物， 式(15)中，R45表示含有碳原子数为3～12的直链状或支链状的脂肪族烃基及/或芳环的烃基，R46表示碳原子数为1～3的亚烷基，n为1～5。
其中较好的是式(15)中的R45为辛基或壬基，R46为亚乙基或亚丁基的醚化合物。
本发明所使用的分子中含有醚基的有机氟化合物较好是上述含醚基的碳氢化合物的烃基中的氢的一部分或全部被氟取代而形成的化合物。
具体来说较好的是n-C9F19-O-(CH2)4-OH及n-C8F17-O-(CH2)2-OH。
此外，上述含有醚键的碳氢化合物例如有下式(16)表示的醚化合物， 式(16)中，R47及R48分别独立地表示含有碳原子数为3～12的直链状或支链状的脂肪族烃基及/或芳环的烃基，R49表示碳原子数为1～3的亚烷基，n为1～5。
其中较好的是式(16)中的R47及R48分别单独地表示辛基或壬基，且R49为乙基的醚化合物。
本发明所使用的分子中含有醚基的有机氟化合物较好是上述含醚基的碳氢化合物的烃基中的氢的一部分或全部被氟取代而形成的化合物。
具体来说较好的是下述化合物 及 <溶剂>
本发明中，溶剂也可以使用氟系的溶剂，由于氟系溶剂加热后会产生有毒气体，因此最好使用非氟系溶剂。还有，由于氟系溶剂价格高使保油处理费用也相应增大，因此最好使用较便宜的非氟系溶剂。
作为在本发明中使用的效果较好的非氟系溶剂，最好是在分子中含有能够形成极性基团或氢键的部位的非氟系溶剂，例如，酮、醇、酯。
对这种溶剂的沸点没有特别的限定，较好是在200℃以下。如果使用沸点在200℃以下的溶剂，则在保油处理后，不须清洗直接干燥后就能用于钟表等精密仪表的组装。此外，由于是在低温下且短时间干燥，所以最好使用沸点低的溶剂。
可作为上述非氟系溶剂包括丙酮、丁酮、甲基异丁基甲酮等酮系溶剂；甲醇、乙醇、IPA等醇；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂。
这种溶剂中的水溶性溶剂能够和水混合使用。这样就能够以更低的成本进行保油处理。
上述非氟系溶剂在钟表等精密仪表的零件由缩醛树脂(POM)制成的情况下，能够使用任何一种溶剂。但是，在零件由聚碳酸酯(PC)这样的耐溶剂性低的树脂制成的情况下，应使用醇。另一方面，钟表等精密仪表的零件为金属制的情况下，也能够使用任何一种溶剂。
因此，本发明的保油处理剂能够用于金属制及塑料制的任何精密仪器用零件。
<保油处理组合物>
本发明的保油处理组合物的溶剂中至少含有上述有机氟化合物a。该有机氟化合物a可以1种单独使用或2种以上混合使用。有机氟化合物a的浓度通常为0.1～10.0重量％，较好为0.1～5.0重量％，更好为0.5～3.0重量％。在2种以上有机氟化合物a混合使用的情况下，各有机氟化合物的浓度最好在上述范围内。
此外，本发明的保油处理组合物中最好还含有上述有机氟化合物b。该有机氟化合物b可以1种单独使用或2种以上混合使用。有机氟化合物b的浓度通常为0.1～10.0重量％，较好为0.1～5.0重量％，更好为0.5～3.0重量％。在2种以上有机氟化合物b混合使用的情况下，各有机氟化合物的浓度最好在上述范围内。
<保油处理方法>
本发明的保油处理方法是对钟表等精密仪表的零件的表面中须保持润滑油的的部位用上述保油处理剂施行保油处理，使该部位的表面至少附着有机氟化合物a的方法。
首先，说明精密仪表用零件和润滑油。
<精密仪表用零件>
本发明所使用的钟表等精密仪表的零件是金属制或塑料制的。金属制精密仪表用零件的材料包括铜系的各种合金及铁系的各种合金，以及在上述金属材料的表面进行了镍、金、铑等镀层处理后得到的材料。
塑料制精密仪表用零件包括由缩醛树脂(POM)、聚碳酸酯(PC)、聚碳酸酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的合成树脂(PC/PBT)等和无机填料得到的成形品。
<润滑油>
本发明所使用的润滑油包括聚亚烷基二醇油、酯油、烃油(聚α烯烃油)等。精密仪表为机械式钟表及具有金属制底板的电子钟表(金属石英钟表)时，由于转动部件主要是金属制的，因此也可以使用上述任何一种润滑油。
另一方面，精密仪表为具有塑料制底板的电子钟表(塑料制石英钟表)时，由于转动部件主要为塑料制的，因此应使用在用于塑料等材料时与之没有相溶性的润滑油，使用烃油(例如，国际公开WO 01/59043中所记载的烃类润滑油)效果较好。
本发明使用的润滑油与耐摩擦磨损剂、防氧化剂及金属钝化剂等混合使用效果较好。上述耐摩擦磨损剂包括中性亚磷酸酯、中性磷酸酯等磷系耐摩擦磨损剂、二硫代磷酸锌等硫系耐摩擦磨损剂。
<保油处理>
具体可以按以下方法进行保油处理。
首先，将精密仪表用零件浸渍在保油处理剂中。这时，为了在零件表面均匀地施行保油处理，最好边进行超声波处理边浸渍。此外可以采取摇动零件的方法。在零件尺寸小、且零件的形状复杂的情况下，最好进行超声波处理。通过超声波处理，能够使保油处理剂附着到零件的每一个角落。对浸渍时间没有特别的限定，以30秒～5分钟为宜。
然后取出零件，通过热风干燥除去溶剂，热风干燥温度可以依据溶剂的沸点适当地设定。此外，可以调节干燥时间。
本发明的保油处理方法中，用含有硫系耐摩擦磨损剂的润滑油组装精密仪表时，最好采用含有含硫有机氟化合物a的保油处理剂。用含有磷系耐摩擦磨损剂的润滑油组装精密仪表时，最好采用含有含磷有机氟化合物a的保油处理剂。
通过上述方法进行了保油处理的零件可以通过以下的机理显现出保油性能。
本发明的保油处理剂包含具有与金属显现出较高的相互作用的原子的化合物，例如含磷有机氟化合物。因此，如果用本发明的保油处理剂对金属零件进行保油处理，则对金属的吸附力强的含磷有机氟化合物就选择性地附着在金属表面。其它的有机氟化合物吸附在这种含磷有机氟化合物的周围。特别是保油处理剂中包含分子结构中具有极性官能团的有机氟化合物，例如具有醚键的有机氟化合物，能够进行更强力的吸附，这样在金属表面就形成了有机氟化合物膜，由于有机氟化合物氟化后形成的烃基具有亲油性，由此显现出保油性能。
另一方面，为塑料零件的情况下，主要是依靠塑料具有的极性和有机氟化合物的极性作用而吸附于塑料零件，在表面形成有机氟化合物膜，同样能够显现出保油性能。
<防污处理>
本发明中，在上述保油处理方法中的热风干燥(除去溶剂)工序前，最好进行防污处理。由于在使用了液体的保油处理过程中容易产生污斑及变色，因此对钟表等精密仪表的零件等重视外观质量的零件，尤其重要。
防污处理是利用溶剂，最好是利用烃类溶剂除去附着在零件表面的多余的保油处理剂。由于烃类溶剂是无极性的，所以能够很容易地除去多余的保油处理剂，但不会除去经保油处理而附着在零件表面的保油处理剂。
上述烃类系溶剂为沸点在180℃以下的烃类，例如，正癸烷、己烷、辛烷、壬烷等效果较好。
具体的防污方法是在溶剂蒸发前将经保油处理剂浸漬后得到的零件浸漬在烃类溶剂中，并摇动数次。在这种状态下，能够除去附着在零件表面的分子以外的不需要的分子。然后，从烃类溶剂中取出零件，热风干燥，必要时并用吸滤干燥及离心分离器除去溶剂，干燥零件。
上述热风干燥最好在120～150℃的热风中进行。采用上述温度范围的热风能够在30分钟以内除去沸点在180℃以下的烃类。
<钟表>
按上述方法对至少1件钟表零件施行保油处理后，用该钟表零件和上述润滑油组装获得本发明的钟表。该钟表中的润滑油不会流出，保留在转动部件，显现出稳定的工作性能。特别是用含有含磷有机氟化合物的保油处理剂进行过保油处理的钟表，能够长期保持保油性能，显现出稳定的工作性能。
以下，通过实施例说明本发明，但本发明并不限于实施例。
(原料)氟化烷基化合物a-1由下式表示的三(1H，1H，5H-十四氟辛基)磷酸酯， 氟化烷基化合物a-2由下式表示的二(1H，1H，2H-八氟戊基)乙酰膦酸酯， 氟化烷基化合物a-3由下式表示的三(1H，1H，5H-八氟戊基)磷酸酯，
氟化烷基化合物a-4由下式表示的二(2，2，2-三氟乙基)甲氧基羰基甲基膦酸酯， 氟化烷基化合物a-5由下式表示的三(1H，1H，3H，3H，5H-六氟戊基)磷酸酯， 氟化烷基化合物a-6由下式表示的三(5H，5H，6H，6H，6H-八氟己基)胺， 氟化烷基化合物a-7由下式表示的三(1H，1H-十五氟辛基)砜， 氟化烷基化合物b-1由下式表示的十九氟壬基-氧代-乙醇，
n-C9F19-O-C2H4-OH氟化烷基化合物b-2由下式表示的双(十七氟辛基-氧乙基)醚， 氟化烷基化合物b-3由下式表示的n＝1～3的氟化烷基化合物的混合物， 氟化烷基化合物b-4由下式表示的n＝1及2的氟化烷基化合物的混合物。
<实施例1>
将氟化烷基化合物a-1、a-2、b-1及b-2分别以0.5重量％的浓度混合在异丙醇中，调制出保油处理剂。
对铜合金基板、铜合金镀镍基板或者塑料基板(POM制)一边进行超声波处理一边浸在所得的保油处理剂后，从保油处理剂中取出铜合金基板、铜合金镀镍基板或者塑料基板，热风干燥除去溶剂，在铜合金基板、铜合金镀镍基板或者塑料基板(POM制)的表面施行了保油处理。
在各基板的表面滴下润滑油(西铁城时计株式会社制AO-3)，测定已进行过保油处理的基板表面和润滑油的接触角。然后，将这些基板保存在80℃的温度下，测定接触角随时间的变化。铜合金镀镍基板的结果见图1。其它基板也显现出和图1相同的特征。
用所得的保油处理剂分别对西铁城时计株式会社制ム—ブメント#20(主要由金属制零件组装的石英钟表)、#82(机械式钟表)及#10(主要由塑料制零件组装的石英钟表)的具有转动部件的零件进行保油处理，用烃类润滑油(西铁城时计株式会社制AO-2)组装钟表。
对这些钟表确认了润滑油有无从转动部件流出(保油性能)后，用以下方法进行其工作(转动)确认，结果见表1。
保油性能的评价基准A在通常的搬运操作所引起的振动下无润滑油从转动部件流出。
B在通常的搬运操作所引起的振动下有润滑油从转动部件流出。
(工作确认方法(加速试验))将已装配好的钟表放入60℃的恒温槽内，使钟表的转动部件工作，为机械式钟表的情况下，以通常速度的8倍(1秒种内钟表的走速在通常速度下为8秒)，为石英钟表的情况下，以通常速度的32倍(1秒种内钟表的走速在通常速度下为32秒)，按设定的时间使钟表工作。
然后，从恒温槽取出钟表，在常温下确认此钟表的工作精度和转动部件的零件的变色及磨损情况。
工作性能的评价基准AA即使实施10年的加速试验，工作精度也无变化，转动部件不变色且没有磨损。
A实施3年的加速试验后，工作精度无变化，转动部件不变色且没有磨损，但进行5年的加速试验后，转动部件出现磨损。
B实施3年的加速试验后，工作精度无变化，转动部件不变色且没有磨损，但进行5年的加速试验后，转动部件变色。
C加速试验前工作精度无变化，转动部件不变色且没有磨损，但进行3年的加速试验后，转动部件出现磨损。
<实施例2>
除用氟化烷基化合物a-3、a-4、b-3及b-4代替氟化烷基化合物a-1、a-2、b-1及b-2以外，其它操作和实施例1相同，调制保油处理剂，并进行了接触角的测定及钟表的工作确认。结果见图1及表1。
<实施例3>
除用氟化烷基化合物a-5代替氟化烷基化合物a-3以外，其它操作和实施例2相同，调制保油处理剂，并进行了接触角的测定及钟表的工作确认。结果见图1及表1。
<实施例4>
除用氟化烷基化合物a-6代替氟化烷基化合物a-3以外，其它操作和实施例2相同，调制保油处理剂，并进行了接触角的测定及钟表的工作确认。结果见图1及表1。
<实施例5>
除用异丙醇75％和水25％的混合溶剂代替异丙醇以外，其它操作和实施例2相同，调制保油处理剂，并进行了接触角的测定及钟表的工作确认。结果见图1及表1。
<实施例6>
除用乙醇75％和水25％的混合溶剂代替异丙醇以外，其它操作和实施例2相同，调制保油处理剂，并进行了接触角的测定及钟表的工作确认。结果见图1及表1。
<实施例7>
除用氟化烷基化合物a-7代替氟化烷基化合物a-3以外，其它操作和实施例2相同，调制保油处理剂，并进行了接触角的测定及钟表的工作确认。结果见图1及表1。
<比较例1>
将氟化烷基化合物b-1及b-2分别以0.5重量％的浓度溶解在异丙醇中，调制保油处理剂。
和实施例1相同，对此保油处理剂进行了接触角的测定，结果见图1。
此外，和实施例1相同，装配3种钟表，并进行钟表的工作确认。结果见表1。
表1

IPA异丙醇、EtOH乙醇如图1所示，现有的保油处理剂随着使用时间的增加，接触角减小，润滑油流出，但本发明的保油处理剂的接触角不随使用时间的增加而变化，没有发现润滑油的流出。
如表1所示，含有氟化烷基化合物的保油处理剂，显现出了优良的保油性能，在用醇等有机溶剂时也能够实施保油处理。而且，采用了本发明的保油处理剂的钟表，与采用现有的保油处理剂的钟表相比，显现出优良的工作性能，其中，采用了含磷保油处理剂的钟表显现出了特别优良的工作性能。
本发明的保油处理剂能够提高钟表等精密仪表的保油性能。而且，本发明的保油处理剂在塑料制零件和金属制零件中都能使用。
用本发明的保油处理剂实施保油处理后，钟表等精密仪表内部的润滑油不会流出，能够提供具有优良的保油性能和工作性能的钟表等精密仪表。
具有上述优良的保油性能的钟表等精密仪表能够减少其驱动部分(转动部件)的磨损，耐久性显著提高。这样，不对这种精密仪表进行保养也能够长期稳定地工作。此外，这种精密仪表的使用寿命与现有的相比明显提高，通过实施本发明的保油处理，能够抑制新的废弃物的排出。
权利要求
1.保油处理剂，其特征在于，溶剂中含有选自氟化合物类的至少1种有机氟化合物a，上述氟化合物类的分子中含有选自磷、氮及硫的1种原子和烃基中的氢的一部分或者全部被氟取代而形成的基团。
2.如权利要求1所述的保油处理剂，其特征还在于，上述烃基是碳原子数为1～20的烃基，包含直链状或支链状的脂肪族烃基及/或芳环。
3.如权利要求2所述的保油处理剂，其特征还在于，上述有机氟化合物a是选自下式(1)～(3)的任一式子表示的含磷的氟化合物类中的至少1种有机氟化合物， 式(1)中，R1、R2及R3分别独立地表示含有碳原子数为1～12的直链状或支链状的脂肪族烃基及/或芳环的烃基中的氢的一部分或全部被氟取代而形成的基团； 式(2)中，R4、R5及R6分别独立地表示含有碳原子数为1～12的直链状或支链状的脂肪族烃基及/或芳环的烃基中的氢的一部分或全部被氟取代而形成的基团； 式(3)中，R7及R8分别独立地表示含有碳原子数为1～12的直链状或支链状的脂肪族烃基及/或芳环的烃基中的氢的一部分或全部被氟取代而形成的基团，R9表示乙酰基或甲氧基羰基甲基。
4.如权利要求1～3中任一项所述的保油处理剂，其特征还在于，还包含选自分子中含有选自羰基、羟基、酯基及醚基的官能团和烃基中的氢的一部分或全部被氟取代而形成的基团的氟化合物类的至少1种有机氟化合物b。
5.如权利要求4所述的保油处理剂，其特征还在于，上述有机氟化合物b中的烃基是碳原子数为1～20的烃基，包含直链状或支链状的脂肪族烃基及/或芳环。
6.如权利要求5所述的保油处理剂，其特征还在于，上述有机氟化合物b是选自下式(4)或(5)表示的醚化合物类的至少1种有机氟化合物， 式(4)中，R10表示含有碳原子数为3～12的直链状或支链状的脂肪族烃基及/或芳环的烃基中的氢的一部分或全部被氟取代而形成的基团，R11表示碳原子数为1～3的亚烷基，n为1～5； 式(5)中，R12及R13分别独立地表示含有碳原子数为3～12的直链状或支链状的脂肪族烃基及/或芳环的烃基中的氢的一部分或全部被氟取代而形成的基团，R14表示原子数为1～3的亚烷基，n为1～5。
7.钟表，其特征在于，用权利要求1～6中任一项所述的保油处理剂对至少1件钟表零件进行了保油处理。
8.如权利要求7所述的钟表，其特征还在于，使用经含有含硫有机氟化合物a的保油处理剂进行过保油处理的钟表零件和含有硫系耐磨损剂的润滑油而制得。
9.如权利要求7所述的钟表，其特征还在于，使用经含有含磷有机氟化合物a的保油处理剂进行过保油处理的钟表零件和含有磷系耐磨损剂的润滑油而制得。
10.保油处理方法，其特征在于，用权利要求1～6中任一项所述的保油处理剂对需保持润滑油的部位施行保油处理，至少使上述有机氟化物a附着在该部位的表面。
11.如权利要求10所述的保油处理方法，其特征还在于，包括(I)将精密仪表用零件浸入上述保油处理剂中，使该保油处理剂附着在零件表面的步骤；(II)对上述浸渍步骤后得到的精密仪表用零件进行热风干燥以除去溶剂的步骤。
12.如权利要求11所述的保油处理方法，其特征还在于，上述步骤(I)中，在进行超声波处理的同时浸渍精密仪表用零件。
13.如权利要求11或12所述的保油处理方法，其特征还在于，在上述步骤(I)后，进行(III)将精密仪表用零件浸入溶剂中以除去附着在零件表面的多余的保油处理剂的步骤，然后再进行上述步骤(II)。
14.如权利要求13所述的保油处理方法，其特征还在于，上述步骤(III)中，在上述溶剂中摇动浸入上述溶剂中的精密仪表用零件。
全文摘要
本发明的保油处理剂的溶剂中含有选自氟化合物类的至少1种有机氟化合物a，上述氟化合物类的分子中含有选自磷、氮及硫的1种原子和烃基中的氢的一部分或者全部被氟取代而形成的基团。用上述保油处理剂实施保油处理，能够得到具有优良保油性能的钟表等精密仪表，而且这种钟表显现出稳定的工作性能。
文档编号G04B31/00GK1487051SQ0315409
公开日2004年4月7日 申请日期2003年8月15日 优先权日2002年8月16日
发明者赤尾祐司, 赤尾 司 申请人:西铁城时计株式会社