处理钟表组件表面的方法和由这种方法得到的钟表组件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种处理钟表组件表面的方法，所述组件尤其为游丝，特别为自补偿 游丝。本发明还涉及一种钟表组件，尤其为通过上述方法获得的游丝。本发明尤其涉及上述 钟表组件本身。最终，本发明涉及钟表机件或钟表物品，尤其为包含上述钟表组件的手表。
【背景技术】
[0002] 钟表制造商已熟知摆轮游丝振荡器存在随时间变化的频率漂移。因此，安装有由 工业粗铁磁性合金制成的游丝的振荡器的频率可能会逐渐增加，从而在一年后达到约为 10s/天的快慢差率变化。为了减小该漂移，通常实施热处理，即众所周知的炉处理，其能够 将第一年期间的快慢差率漂移减小至小于Is/天，考虑到由于手表佩带而造成的其他扰动 例如碰撞，这是可以接受的。
[0003] 在由顺磁性合金、尤其是NbZr合金制成的游丝的情况下，发现了相同的漂移现 象，这公开在专利EP1039352中。与由铁磁性合金制成的游丝的情况所发生的相反，在由顺 磁性合金制成的游丝的情况下，相同类型的炉处理不能够在一年后将快慢差率漂移减小至 小于约5s/天。专利EP1039352提供的解决方法为在游丝表面上生长合金氧化物层，尤其通 过阳极氧化方法。该方法所具有如下优点：在低温形成氧化层，不改变游丝的晶体结构，极 佳的可再生厚度（颜色等）。然而，阳极氧化方法具有一些缺点。特别为：该方法在液相中 发生，这需要在电极和游丝之间建立电接触；不能够与其他类型的游丝诸如由泥瓦洛克斯 合金（Nivarox alloy)或娃制成的游丝调换位置；及，难以用于带有组装的内粧（collet) 和/或外粧（stud)的游丝。
[0004] 在文献CH702353中，设想被覆游丝来解决与本发明所解决的问题完全不同的问 题，即在温度变化时摆轮游丝振荡器或谐振器的频率稳定性，其包括能够精确控制游丝的 热弹性系数。尤其提供一种在硅芯上的被覆层，其由二氧化硅层和二氧化锗层构成。这样 做，硅芯和被覆层具有相反符号的热弹性系数。被覆层具有正热弹性系数。此外，在所述文 献中，没有揭示出有关用于获得这种被覆层的方法或技术。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种用于处理钟表组件表面的方法，其能够克服前面所提 及的缺点且能够改善现有技术的已知方法。具体而言，本发明提供一种用于改善钟表组件 的性能的表面处理方法，尤其用于提高游丝的性能，特别用于提高安装有这种游丝的摆轮 游丝振荡器的随时间变化的频率稳定性。
[0006] 权利要求1定义根据本发明的处理方法。
[0007] 权利要求2?16定义不同的实施方式。
[0008] 权利要求17定义根据本发明的钟表组件。
[0009] 权利要求18定义根据本发明的钟表机件。
[0010] 权利要求19定义根据本发明的钟表物品。
[0011] 权利要求20定义根据本发明的钟表组件。
[0012] 权利要求21?34定义组件的不同实施方式。
[0013] 权利要求35定义根据本发明的钟表机件。
[0014] 权利要求36定义根据本发明的钟表物品。
【附图说明】
[0015] 附图以举例的方式表示出根据本发明的方法的不同实施方式和根据本发明的钟 表组件的不同实施方式。
[0016] 图1为使用本发明第一实施方式得到的钟表组件的局部剖面视图。
[0017]图2为图示随时间变化的钟表机件的平均快慢差率变化的图，其有关两组机件， 分别为根据本发明的课题方法处理的游丝和根据现有技术方法处理的游丝。
[0018] 图3为图示颜色范围的图，可通过在由NbZr合金制成的衬底上沉积多个氧化层而 得到。
[0019] 图4为图示颜色范围的图，可通过在由NbZr合金制成的衬底上沉积多个相同厚度 的氧化层而得到。
[0020] 图5为图示颜色范围的图，可通过在由NbZr合金制成的衬底上沉积多个氧化层而 得到。
[0021] 图6为图示颜色范围的图，可通过在由FeNiCr合金制成的衬底上沉积多个氧化层 而得到。
[0022] 图7为图示颜色范围的图，可通过在被覆有氧化硅层的硅衬底上沉积多个氧化层 而得到。
【具体实施方式】
[0023] 在表面处理方法的第一实施方式中，对钟表组件10的基底（或衬底）1的表面 2(表示于图1)进行处理，具体而言，对游丝的基底表面进行处理。钟表组件的基底可由 NbZr合金制成。
[0024] 在第一步骤中，沉积第一氧化物的第一层41，例如氧化物A1203，然后，在第二步骤 中，沉积第二氧化物的第二层51，例如氧化物Ti0 2。
[0025] 优选地，连续重复多个阶段，尤其是2个或3个或4个阶段，各阶段包含第一步骤 和第二步骤。在第一实施方式中，连续实施3个阶段。
[0026] 使用该实施方式制备多层被覆层3或由氧化物A1203和Ti0 2的多个交替层41、51、 42、52、43、53构成的被覆层。该被覆层表示于图1中。优选地，该被覆层覆盖钟表组件的整 个表面。应用于游丝的该被覆层，例如各层具有llnm的厚度，会在振荡器的快慢差率稳定 性方面带来优异的结果，该游丝成为振荡器的零件。该被覆层还具有渲染深蓝色的特性。
[0027] 为了制备这种被覆层，优选地使用ALD (Atomic Layer Deposition，原子层沉积） 沉积技术。待处理的一个或多个游丝1被置于金属支承件（例如由不锈钢或铝制成）或塑 料支承件上，所述金属支承件或塑料支承件能够抵抗沉积所需的温度（最大200°C)并适 合在真空下操作。这种塑料支承件由例如PEEK (polyether ether ketone，聚醚醚酮）或 PPS (Polyphenylene sulfide，聚苯硫醚）制成。保持一个或多个游丝的支承件接下来被放 置在ALD反应器内部。
[0028] -旦装入的反应器的内部达到沉积温度，将一个或多个游丝交替暴露于化学前 体。优选地在氮分子N 2连续流下进行沉积，例如大约20sccm(standard cubic centimeters per minute，每分钟标准立方厘米）和/或例如在大约20Pa的压力下。在第一步骤中，将 衬底即尤其为游丝依次或交替地暴露于三甲基铝（TMA)蒸气和水（H 20)蒸气，以形成（连 续的部分层）氧化物A1203层，例如每个暴露周期的厚度为0. llnm。接着，在第二步骤中， 将游丝依次或交替地暴露于四（二甲氨基）钛（TDMAT)蒸气和水（H20)蒸气，以形成（连 续的部分层）氧化物TiOjl，沉积速率为每个暴露周期0. 045nm。
[0029] 在不存在前体或气流时，腔室的本底压力取决于空腔室的特征和泵，可以达到例 如小于或等于〇? 1托（< 20Pa)，优选地小于0? 01托（< 2Pa)。
[0030] 例如，在氮分子流下腔室所达到的压力典型地为20Pa，带有在10Pa和50Pa之间的 工作窗口。该压力取决于沉积腔室和待被覆的组件的性质和表面。
[0031] 在1001：、1201：、1401：、2001：和2801：实施如图1所表示的沉积。从快慢差率稳 定性的角度考虑，在100°c和280°C之间实施的沉积是令人满意的，因为它们能够实现充分 的快慢差率稳定。280°C的温度较高：其存在降解所使用化学前体的风险。因此在100°C和 200°C之间的沉积温度似乎成为良好的折衷。
[0032] 因此，将ALD (Atomic Layer Deposition)沉积技术用于沉积第一和第二层，即一 种特殊的薄层沉积技术，其能够在各种衬底上得到纳米级厚度的层和多层。与气相沉积 (PVD)或化学气相沉积（CVD)相比，其通过（至少）两种化学前体之间的反应而直接在衬底 表面上形成层，所述化学前体被依次和分别地导入沉积室。该沉积室或ALD反应器能够达 到小于20Pa的本底压力，更优选地小于2Pa(具有本领域的专业人员通常所使用的单位，该 压力优选地小于或等于〇? 01托）。
[0033] 因此，沉积"周期"包括在给定的时间、给定的流速（通常由导入气体的持续时间 或"冲量"持续时间、以及气体的蒸气压力来控制，气体的蒸气压力本身由温度控制）下以 气体形式将第一前体导入腔室。为了形成氧化铝A1 203，该第一前体为例如由载体气体运载 的TMA(trimethylaluminium，三甲基错），所述载体气体通常为氮分子。一小部分第一前体 沉积在衬底的表面（以及腔室壁的表面）并与存在于待被覆表面的-〇!T端基进行化学反 应，而余下部分由真空泵去除。接下来导入第二前体，例如水蒸气形式的水，其会与吸附在 表面的第一前体反应以形成氧化铝。在沉积周期形成的层的厚度取决于沉积的材料，对于 A1 203典型地为0. llnm。接下来对给定的材料重复该周期，直至得到期望的层厚度。
[0034] 多层是通过改变前体的性质、特别为第一前体的性质来制备的。将作为第一前体 的TDMAT(Tetrakis(dimethylamido)titanium，四（二甲基酰胺）钛）与作为第二前体的水 结合，能够以每周期典型地为〇. 〇44nm的速率得到Ti02。使用其它前体，可以得到其它氧化 物，例如 21〇2、11?)2或211〇。
[0035] 氧化层，例如天然氧化物层，通常在表面具有有利于沉积的-0H端基。可选地，在 沉积之前，该表面可被氧化或颠倒导入前体的顺序。导入腔室的前体的剂量取决于沉积腔 的特征、待被覆的零件的性质和表面。在氮分子流下达到的压力典型地为20Pa，具有通常处 于10和50Pa之间的工作窗口，也取决于沉积腔室，所述氮分子流可以连续或不连续。
[0036] ALD沉积方法还能够沉积极薄厚度的陶瓷层（氧化物、氮化物和碳化物），其极其 均匀且以亚纳米级尺寸极佳地控制。这能够被覆几何形状不规则且非常复杂的三维表面， 这种三维表面难以通过其它薄层沉积技术进行被覆。
[0037] 令人惊讶地，在游丝与支承件接触的部分，也观察到游丝的被覆层的存在，所述被 覆层是通过根据ALD技术沉积而制备的层得到的。此外，这些部分的品质（厚度和颜色均 匀性）与直接暴露的游丝部分没有差别。其结果，极其便于支承件的制备和处理方法的实 施，并减少对待处理或被覆的组件进行操作。如果不是这种情况，则需