一种化学清洗过程中的分析监测与控制方法与流程

本发明涉及一种化学清洗中黏泥剥离、清洗除垢、钝化预膜三个工艺过程中的分析和控制方法，特别是针对酸洗的化学清洗方法，该发明属于化学清洗技术领域。

背景技术：

化学清洗主要是用化学方法对工业循环水设备内部和外部、工业及民用锅炉、中央空调系统设备内的水垢进行清洗除垢等，是二十世纪九十年代初兴起的新兴行业，应用领域包括石化、化工、冶金、煤炭、电力、机械制造、食品、制药、造纸、电子信息等众多行业。随着我国经济的迅速发展，工业化水平的不断提高，大型工业循环水设备使用日益广泛。这些设备经过一段时间使用后，会出现结垢问题，从而影响设备的正常运行，因此，需要对这些设备进行清洗，以恢复这些设备原有的功效。对这些设备的清洗包括物理清洗和化学清洗，目前常用的是化学清洗。化学清洗按使用原料分为酸洗和碱洗，一般常用的是酸洗法，下面的论述主要以酸洗进行论述；按清洗部位分为系统(冷却系统和冷媒系统)清洗和主机(冷凝器、蒸发器、交换器等)清洗；且一般采用循环清洗。进行化学清洗除要了解设备情况外，还要掌握清洗工艺流程，其中对黏泥剥离、清洗除垢、钝化预膜清洗过程的分析监测和控制是清洗工艺中的重要一步。通过对清洗过程的黏泥剥离过程和钝化预膜监测和控制，可以节约清洗时间，减少用水量和用药量；通过对清洗除垢过程的分析和控制，可以控制清洗液浓度，确定清洗终点、洁净度、加药量等，从而可以降低清洗剂用量，降低腐蚀率，减少清洗时间，节约成本，从而减少清洗事故的发生，保证清洗过程正常进行，为清洗质量和效果提供技术保证。目前我国现行的H G/T 3778-2005《冷却水系统化学清洗、预膜处理技术规则》、H G/T 2387-2007《工业设备化学清洗质量标准》和TSG G5003-2008《锅炉化学清洗规则》等相关标准中，对清洗过程中的分析检测标准和控制指标没有明确规定，只对腐蚀率做了规定，这势必造成化学清洗的盲目性，影响化学清洗质量，加之我国的清洗行业起步晚，清洗企业技术力量参差不齐，对于清洗都是靠经验盲目进行，常常会造成清洗剂浓度过大，对设备产生腐蚀，严重的会使设备制冷剂泄漏，使设备不能正常运行；清洗终点不能定量确定，使清洗处于盲目状态，因此在化学清洗中，为了保证清洗质量，需要对清洗过程进行分析监测和控制。

技术实现要素：

针对以上清洗工艺的弊端，本发明的目的是提供一种化学清洗工艺过程中的分析监测和控制方法，以提高清洗质量和速度，减少清洗成本。

为实现发明目的，本发明分别对清洗过程---黏泥剥离过程、清洗除垢过程、钝化预膜过程分别进行分析监测和控制。在黏泥剥离过程中不采用测定浊度的分析控制方法，而用间接法控制浊度。因为在进行系统清洗时，循环水的颜色主要是由三价铁离子引起的，因此可以通过目视和分析铁离子浓度来控制。1个小时测试一次铁离子浓度，控制铁离子浓度为45-50mg/L。在清洗除垢过程的分析监测和控制中，通过对清洗液浓度、铁离子浓度进行控制实现腐蚀率达标。清洗液浓度根据清洗剂的特点主要监测酸度，半个小时测定一次。清洗剂浓度的监测和控制包括清洗剂投加浓度(进口浓度)的监测和控制和清洗剂循环浓度(清洗液出口浓度)的监测和控制。对清洗剂投加浓度一般控制在0.5±0.05克当量/L(对于盐酸介质等于mol/L)；对于清洗剂循环浓度，根据长期清洗施工经验确定不同的清洗设备采用不同的控制浓度指标。比如,以清洗剂介质为无机酸为例，清洗空调主机,其材质主要是铜和铁,所以清洗液循环浓度控制在0.10±0.05克当量/L左右，且由于清洗主机最后要打盖清洗，黏泥剥离这步可以省略；清洗系统,由于其材质主要是铁,且其管道经过各个使用场所,为了施工安全,一般控制在pH为3—2之间即0.001-0.01克当量/L左右。对铁离子浓度每半个小时测定一次，当Fe²⁺离子浓度超过1000mg/L时，边补水边排水方式进行排污，以降低Fe²⁺含量，当降下来后，再进行加药清洗，当有Fe³⁺产生时，通过加还原剂和排水方法降低其浓度，进行监测，实现腐蚀率达标。钝化预膜过程的分析检测和控制是通过分析监测铁离子和pH值来实现的。每半个小时检测一次铁离子的含量，当铁离子含量小于50±5mg/L,根据清洗设备的容水量,加入钝化剂进行钝化处理，对铁材质设备pH值控制到10-11之间；对铜材质设备控制pH值到9。

清洗剂主要成份包括各类无机酸(盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸)、氨基磺酸或其混酸，还可以加入缓蚀剂及辅剂。

分析方法：

1.清洗剂浓度分析方法

用移液管取清洗液10ml样放入三角瓶，加清水约25ml，加指示剂溴甲基红3-5滴，充分摇匀，用标准氢氧化钠(0.1mol/l)进行滴定，直到出现蓝色为终点。记下氢氧化钠用量(ml)，按下式计算清洗液浓度：

$C=\frac{V_{NaOH}\×C_{NaOH}}{V}---\left(1\right)$

式中：C-------------------清洗液的即时浓度，mol/L；

C_NaOH-----------------NaOH标准溶液的浓度，mol/L；

V_NaOH----------------滴定时消耗的NaOH标准溶液体积，ml；

V------------------清洗液取样体积，ml

2.铁离子浓度分析方法

铁离子浓度分析包括Fe³⁺和Fe²⁺分析。

a Fe³⁺测定：准确吸取2-10ml经滤纸过滤后的清洗液于250ml锥形瓶中，用蒸馏水稀释至100ml，用1+1氨水和1+4HCL调节pH值至2-3，加入1ml质量百分浓度10％磺基水杨酸溶液指示剂，以0.0100mol/L EDTA标准溶液滴定至紫红色消失，记录第一次所消耗的EDTA体积V₁；

b Fe²⁺测定：再加入5ml质量百分浓度10％过硫酸铵溶液，继续用0.0100mol/L EDTA标准溶液滴定至紫红色消失为终点，记录第二次所消耗的EDTA体积V₂。计算：

式中：V₁--------------滴定Fe³⁺时(第一次)所消耗的EDTA标准溶液体积，ml；

V₂----------------------滴定Fe²⁺时(第二次)所消耗的EDTA标准溶液体积，ml；

V_清洗液-------------所取清洗液体积，ml；

56---------------Fe的摩尔质量。

3.腐蚀率测试

a实验室测定方法

按照HG/T 2387—2007《工业设备化学清洗质量标准》对缓蚀剂腐蚀性能进行测试，所用仪器为旋转挂片腐蚀仪(江苏高邮新邮仪器厂)，实验温度为室温、时间为24h，转速为110r/min。标准试片A3(面积S为0.0028m²)。试片处理方法如下：首先将试片用320号水砂纸在平面玻璃板上前后方向打磨，并仔细磨去棱边的小毛刺，然后用丙酮浸泡去掉油污(注意擦洗试片挂孔内污物)，用纱布擦干后放人无水乙醇中浸泡lmin～2min，取出后热风吹干放入于燥器中，1h后将试片称重备用。使用分析天平(称量精确度为士0.0001)分别进行称重，称得质量为w₁，将试片悬挂于旋转挂片腐蚀仪上，记录开始时间t₁，实验结束后立即取出，记录取出时间(小时h₂)用清水淋洗，用滤纸吸去水分，放入无水乙醇中浸泡lmin～2min，取出后快速吹干放置干燥器中，1h后用分析天平称重，称得质量为w₂.计算腐蚀速率(g/m².h)：η＝(W₁-W₂)/S(h₂–h₁)

b现场测试

采用a实验室测定方法所述处理方法处理标准铁(铜)试片，将处理过的标准铁(铜)试片使用分析天平(称量精确度为士0.0001)分别进行称重，称得质量为w₁，用塑料绳系好试片放于清洗槽内，常温下随清洗液浸泡，记下清洗开始时间(小时h₁).待清洗结束后立即取出，记录取出时间(小时h₂)用清水淋洗，用滤纸吸去水分，放入无水乙醇中浸泡lmin～2min，取出后快速吹干放置人干燥器中，1h后用分析天平称重，称得质量为w₂.计算腐蚀速率(g/m².h)：η＝(W₁-W₂)/S(h₂–h₁)。

本发明的优点:1、在黏泥剥离过程中克服了浊度仪仪器使用环境条件的限制，用测定铁离子浓度代替，来控制黏泥剥离时间，减少了清洗时间，节约了用水量。2、在清洗除垢过程中，找到了不同设备的清洗液进口和循环控制浓度，如主机清洗清洗液浓度(以清洗剂为盐酸为例)由原来的5％(即2mol/L)的酸使用浓度降到0.1mol/L,降低了清洗剂的用量，定量的找到清洗终点，降低了腐蚀率，提高了清洗速度，节约了清洗成本，保证了清洗质量；3、在钝化预膜过程中，通过控制铁离子浓度找到加入钝化剂的最佳时间，降低用水量和用药量。该方法有利于提高化学清洗工艺过程中清洗质量和速度，减少清洗成本，具有很好的推广应用价值。

具体实施方式

为对本发明进行更好的说明，举实施例如下：

实施例1以工业循环水设备为例，采用本发明所述方法进行清洗。所用清洗剂为主要成份是盐酸和缓蚀剂及辅剂的市售品。

步骤一、黏泥剥离过程的监测和控制。在化学清洗过程中先加入黏泥剥离剂进行循环。通过目视和分析铁离子浓度来控制。1个小时测试一次铁离子浓度，目视以水清或铁离子浓度小于50mg/L即可。

表1：黏泥剥离过程现场监测与控制记录

从表1可以看出，通过分析铁离子浓度定量的找到了停止排放水的时间，克服了排放水的盲目性，减少了水的无端排放量，节约了用水，同时也减少了施工时间和用水成本。

步骤二、清洗除垢过程的分析检测和控制

1、清洗剂的投加浓度分析监测和控制

控制清洗剂的投加浓度是为了控制其进入循环清洗回路的浓度，使其不能太高，以免腐蚀清洗设备的进口处，损坏设备。具体检测和控制方法如下：了解所用清洗剂产品的浓度、所清洗设备的情况、清洗槽的大小；确定投加浓度。一般情况下投加浓度为0.5±0.05mol/L，计算清洗剂投加量为：投加浓度(mol/L)×清洗槽的水体积(L)÷清洗剂浓度(mol/L)，即为清洗剂的投加量(L)。如清洗剂浓度为4mol/L，清洗槽水量为100升，投加浓度为0.5mol/L，则每次加药量为12.5升。

2、清洗剂循环浓度监测和控制

根据施工经验，一般循环清洗系统清洗浓度控制在0.001-0.01mol/L，主机清洗控制在控制在0.1mol/L范围，其加入药量为控制浓度(mol/L)×(清洗槽的水体积+设备容水量)L÷(清洗剂浓度)mol/L，即为清洗剂的首次投加量。如下述案例中清洗剂浓度为4mol/L，清洗槽体积为100升，设备容水量为200吨，系统控制浓度为0.0015mol/L，则首次加入量为75升；每半个小时测定一次清洗液浓度，根据其降低变化量，并据此确定补药量，以使清洗剂浓度保持在一定浓度控制范围内；一般清洗液浓度在控制范围内一个小时内不再变化，我们就可说达到了清洗终点，清洗过程终止，设备除垢完毕。

3、铁离子浓度的监测和控制

在清洗过程中，同时要分析Fe³⁺和Fe²⁺浓度，具体方法：一般半个小时分析一次；当分析的Fe²⁺离子浓度超过1000mg/L时，为了防止其氧化成Fe³⁺，一般采用边补水边排水方式进行排污，以降低Fe²⁺含量，当降下来后，再进行加药清洗；当有Fe³⁺产生时，为防止腐蚀产生，要通过加还原剂和排水方法降低其浓度。

采用上述方法对某单位的空调系统和空调主机进行清洗的现场检测数据记录。

表2：系统现场清洗循环浓度和铁离子监测与控制记录

由表2可以看出，一般情况下，由于清洗药剂加入了缓蚀剂，检测出的基本是Fe²⁺，如果有Fe³⁺检测出，这时就要进行处理，以控制腐蚀发生；表3是采用上述方法对某单位空调主机清洗现场测试记录数据。

表3：空调主机现场清洗液监测与控制记录

从表2和3可以看出通过分析计算控制清洗剂的加药量，使其控制在设定范围内，使腐蚀率达标(见实施例2,3)且根据清洗最终浓度不再变化确定清洗终点，不像靠经验确定加药量和清洗结束时间，减少了清洗剂成本，提高了清洗速度，保证了清洗质量。

步骤三、钝化预膜过程的分析检测和控制

清洗预膜原理是钝化预膜剂在清洗过的金属表面生成一层磷化膜，从而把金属和空气及水中的氧隔离开，以达到防锈蚀的目的。为了达到良好的钝化预膜效果，需要对其铁离子和pH值进行监测和控制。具体方法如下：

在化学清洗完成后，对所清洗的设备进行循环冲洗，目视水渐渐变清时，每半个小时检测一次铁离子的含量，当铁离子含量小于50mg/L,根据清洗设备的容水量,加入钝化剂进行钝化处理，对铁材质设备pH值控制到10-11之间；对铜材质设备控制pH值在9。表4是本发明施工现场对钝化预膜过程监测记录。

表4：系统钝化预膜处理现场

从表4可以看出，通过分析监测，找到了加入钝化液的时间，克服了盲目排水冲洗的弊端，减少了没有必要的水浪费和施工时间，节约了水成本。

实施例2：空调主机施工现场腐蚀速率监测和控制

某现场清洗腐蚀测试步骤及记录:

1.把处理过的试片进行称重和测定面积，W₁＝21.7880g，S＝0.0028m²

2.用塑料绳系好试片放于本发明设定清洗空调主机浓度的清洗槽内(主要成份盐酸)，开始时间2013年9月15日9:25

3.取出标准试片时间2013年9月16日9:25，清洗时间24小时。

4.用清水冲洗试片干净后用酒精浸泡，然后在干燥器中放置1小时后用万分之一分析天平称重，读数保留到小数点后第四位，记录读数W₂＝21.7521g

5.测试腐蚀速率：η＝(W₁-W₂)/S.h＝0.53g/m².h；

由测试数据可以看出，实测腐蚀速率数据0.53g/m².h小于国家HG/T2387-2007《工业设备化学清洗质量标准》中规定的2g/m².h。

实施例3：不同浓度清洗剂对铁、铜的腐蚀速率分析测试

清洗剂按不同的浓度在常温下，做24小时对铜、铁的腐蚀旋转挂片实验，实验结果如下：

表5：不同清洗剂浓度对铜铁的腐蚀实验

从表5可以看出,随着清洗液浓度的增加,对铁、铜的腐蚀率增加,因此可以得出控制清洗液浓度可以控制腐蚀率,保证清洗质量。

实施例4：清洗剂中铁离子对铁、铜的影响

为了了解清洗液中铁离子对铁、铜的影响，本发明在0.2mol/L的清洗剂溶液(主要成份盐酸)中分别加入含200mg/L、400mg/L、600mg/L、800mg/L、1000mg/L、1200mg/L Fe³⁺和Fe²⁺标准溶液做其对铜、铁的腐蚀挂片实验。结果见表6。

表6:在0.2mol/L清洗剂中铁离子对铁、铜的影响

从表6可以看到Fe²⁺对铜、铁的腐蚀率随Fe²⁺加入量的增加基本成升高趋势，同空白相比变化幅度不大；Fe³⁺对铜、铁的腐蚀率随Fe³⁺加入量的增加成升高趋势，同空白相比变化幅度很大，从而可以证明在清洗过程中监测和分析铁离子浓度可以控制腐蚀率，保证施工质量。

实施例5：某系统施工现场黏泥剥离过程记录，结果见表7。

表7：某系统施工现场黏泥剥离过程记录

实施例6：锅炉清洗在不同控制浓度下清洗剂用量，结果见表8。

表8：锅炉清洗在不同控制浓度下清洗剂用量

由于锅炉中水垢消耗的药剂量是一定的，消耗药剂的量是一定的，所以在控制浓度下的加药量的差值就是多用药剂的量。从表8可以看出，老方法中，5％盐酸即2mol/L浓度下，需要用清洗剂1050升，而在本发明控制浓度下只需要52.5升，少用997.5升，清洗剂按10元/升，少耗材料9975元。同时，清洗液控制浓度高，用水冲洗达到预膜要求的时间比低控制浓度的要长，耗水也多，从而增加了水成本。