专利名称：有序纳米孔氧化铝模板光学常数的测试方法
技术领域：
本发明涉及的是一种计量技术领域的方法，具体地说，涉及一种有序纳米孔氧化铝模板光学常数的测试方法。
背景技术：
自组装有序纳米孔氧化铝模板具有高度有序的六角型周期性孔结构，孔间距为50到400纳米，孔径大小为20到200纳米，厚度为100纳米到200微米，孔的面密度达到每平方厘米1010到1011。这种具有纳米结构的模板不仅广泛应用于过滤材料、表面防腐、催化剂载体和生物陶瓷材料，而且可以用于制备大面积高度有序的各种金属、氧化物、半导体材料纳米孔、纳米点、纳米棒、纳米线及纳米管阵列结构体系。
经对现有技术文献的检索发现，对于有序纳米孔氧化铝模板的光学性质研究主要集中在光致发光以及拉曼散射等方面。而常用获取普通单一薄膜材料折射率以及光学厚度的方法，即为R.Swanepoel在《Journal of Physics EScientificInstruments》(物理杂志E科学仪器)，第16卷(1983)1214-1222页报道的包络法。该方法基于薄膜透射谱中的干涉条纹，计算极值位置对应的折射率，并根据布拉格公式2nd cosθ＝miλi，可得到薄膜的厚度。基于前人对氧化铝模板光致发光谱的研究，J.Hohlbein等人在《physica status solidi(a)》(德国固体物理杂志)，第201卷(2004)803-807页报道了根据氧化铝模板在生长过程中光致发光谱的法布里—珀罗干涉条纹，根据透射谱中的干涉条纹的极值大小，原位测量了氧化铝模板的厚度。但是上述两种测量方法中，均假设了玻璃衬底是透明的并且不吸收光，未考虑薄膜表面的光散射、光反射等引入的能量损耗，以及衬底吸收。然而，事实上，在光谱区，光透过玻璃衬底，存在显著的光强损失。检索中还发现，J.Choi等人在《Journal of Applied Physics》(美国应用物理杂志)，第94卷(2003)4757-4762页报道了通过测量在磷酸溶液中电化学腐蚀生成的氧化铝模板的截面在远红外波段的反射率，计算得到氧化铝的介电常数，提出生成的氧化铝包括有两层结构，分别是里层的纯氧化铝和外层含有杂质的氧化铝。但是对于应用广泛的草酸溶液中电化学腐蚀生成的有序纳米孔氧化铝模板的光学常数测量，缺乏详细的研究报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有测试方法的不足，提出了一种有序纳米孔氧化铝模板光学常数的测试方法，使其通过简单的拟合实验透射光谱的方法，分别得出氧化铝模板的纳米孔深、阻碍层的厚度、随波长变化的折射率，以及带隙、带尾大小。
本发明是通过以下技术方案实现的，利用二次电化学方法腐蚀高纯铝片生成的具有不同厚度和不同纳米孔径的有序纳米孔氧化铝模板，将这些氧化铝模板分别贴在透明的玻璃衬底上，测试所有这些样品在190-900nm波长范围内的透射谱。利用修正过的四层介质模型拟合透射光谱中干涉条纹计算得出模板的纳米孔深、阻碍层厚度和随波长变化的折射率，通过吸收系数公式拟合透射光谱中接近带隙的吸收边，计算得出有序纳米孔氧化铝模板的能带带隙和带尾。
所述的利用修正过的四层介质模型拟合透射光谱中干涉条纹，得出模板的纳米孔深、阻碍层厚度和随波长变化的折射率，具体如下即利用对透射光谱进行拟合的四层介质模型，基于包络法，考虑衬底对光的吸收，薄膜的透射率可表示为Tr(λ,df)=A(1-L)exp(-αdf)B+Cexp(-αdf)+Dexp(-αdf)]]>其中A=16n3(1-ρ)(n22+k22)U,B=st-ρsvU,α=4πk2/λ,]]> D=uv-ρtuU2,s=(n1+n2)2+k22,t=(n2+n3)2+k22,u=(n1-n2)2+k22,]]> Tr(λ)为透射率大小，α为吸收系数，df为薄膜厚度，k2为薄膜的消光系数，n1、n2和n3分别为空气、薄膜以及玻璃衬底的折射率，U则为由于衬底吸收而引入的一个修正因子，这里的L是将薄膜表面的光散射或者光反射引入的损耗均包括在内的修正因子。考虑到多孔氧化铝模板中包括两部分，氧化铝和空气。通过整个氧化铝模板的透射率为通过不同厚度氧化铝的透射率之和，即为阻碍层(厚度为d2)和整个模板厚度d＝d1+d2(包括阻碍层厚度d2和有序孔阵列厚度d1)，而它们在整个模板的透射率中所占的比率分别为p和(1-p)Tr(λ，df)＝Tr(λ，(d1+d2))·(1-p)+Tr(λ，d2)·p其中p为多孔氧化铝模板的孔隙率，可根据公式p=2π(r/D)2/3]]>计算所得，r为纳米孔的半径，D为纳米孔的孔间距。通过最小二乘法，循环比较每次拟合所得的理论透射率与实验透射率之间的差值，以获得误差最小的拟合结果，从而得到模板的纳米孔深、阻碍层厚度。所得的厚度与扫描电子显微镜测试结果符合得相当好。该拟合方法也可同时计算得到有序纳米孔氧化铝模板中单纯氧化铝随波长变化的折射率。
所述的通过吸收系数公式拟合透射光谱中接近带隙的吸收边，计算得出有序纳米孔氧化铝模板的能带带隙和带尾，具体如下吸收系数公式α(E)=α0/[1+exp(Eg-EΔE)]]]>(其中α0为拟合系数，Eg为能带带隙，ΔE为乌尔巴赫带尾)拟合吸收边透射光谱，得到有序纳米孔模板的能带带隙和带尾分别约为4.2±0.1eV和0.15±0.02eV。
本发明通过测量不同厚度、不同孔径的多孔氧化铝模板的透射光谱谱线，获得有序纳米孔氧化铝模板的几个重要光学常数，即模板的纳米孔深和阻碍层厚度，随波长变化的折射率，以及多孔氧化铝模板的能带带隙和带尾。本发明有效地利用简单的光学方法，准确获取这些常数数值。
具体实施例方式
以下结合实施例进一步说明本发明的内容实施例1首先是制备氧化铝模板，将高纯(99.999％)铝片用丙酮清洗后，进行一次电化学腐蚀，腐蚀条件为0.3摩尔/升草酸电解液，电压40伏，温度12℃，一次腐蚀时间为4小时，将一次腐蚀后的样品在温度为60℃的6.0％重量百分比磷酸和1.8％重量百分比铬酸的混合液中浸泡6小时，用去离子水清洗后进行二次腐蚀，二次腐蚀的条件和一次腐蚀一样，但是腐蚀时间缩短为20分钟，所制备的模板呈现高度有序的六角形结构，孔径为40纳米，孔间距为100纳米。利用0℃的由75％重量百分比饱和硫酸铜和25％重量百分比盐酸组成的混合溶液，去除二次腐蚀中未被腐蚀的铝得到单通的氧化铝模板，在去离子水中将氧化铝模板贴于透明的玻璃衬底上，并在室温下干燥。
利用法国Jobin Yvon 460单色仪，测量制备所得的有序纳米孔氧化铝模板在190-900nm波长范围内的透射光谱。透射光谱包括较低波数的干涉条纹，以及高波数接近带隙的吸收边。
分析透射光谱中较低波数的干涉条纹，利用上述四层介质模型，单一厚度的薄膜的透射率表示为Tr(λ,df)=A(1-L)exp(-αdf)B+Cexp(-αdf)+Dexp(-2αdf)]]>其中各个参数如上所述。通过整个氧化铝模板的透射率为通过不同厚度氧化铝的透射率之和，即为阻碍层(厚度为d2)和整个模板厚度d＝d1+d2(包括阻碍层厚度d2和有序孔阵列厚度d1)，利用多孔氧化铝模板的孔隙率p(p=2π(r/D)2/3=0.145)]]>，整个有序纳米孔氧化铝模板的透射率表示为Tr(λ，df)＝Tr(λ，(d1+d2))·(1-p)+Tr(λ，d2)·p＝0.855Tr(λ，(d1+d2))+0.145Tr(λ，d2)通过最小二乘法，循环比较每次拟合所得的理论透射率与实验透射率之间的差值，以获得误差最小的拟合结果，得到有序纳米孔氧化铝模板的纳米孔深为2.825μm(通过扫描电子显微镜测量所得结果为2.8μm)、阻碍层厚度为0.040μm和模板中单纯氧化铝随波长变化的折射率，如在波长为600nm时其折射率约为1.65。
根据吸收系数公式α(E)=α0/[1+exp(Eg-EΔE)]]]>(其中α0为拟合系数，Eg为能带带隙，ΔE为乌尔巴赫带尾)拟合吸收边透射光谱，得到有序纳米孔模板的能带带隙和带尾分别约为4.2±0.1eV和0.15±0.02eV，并且随模板厚度和孔隙率变化不大。
实施例2首先是制备氧化铝模板，将高纯(99.999％)铝片用丙酮清洗后，进行一次电化学腐蚀，腐蚀条件为0.3摩尔/升草酸电解液，电压40伏，温度12℃，一次腐蚀时间为4小时，将一次腐蚀后的样品在温度为60℃的6.0％重量百分比磷酸和1.8％重量百分比铬酸的混合液中浸泡6小时，用去离子水清洗后进行二次腐蚀，二次腐蚀的条件和一次腐蚀一样，但是腐蚀时间为30分钟，所制备的模板呈现高度有序的六角形结构，孔径为40纳米，孔间距为100纳米。将二次腐蚀所得的氧化铝模板浸泡在恒温在30℃的5.0％重量百分比的磷酸溶液中，扩大纳米孔孔径，浸泡时间分别为30分钟。利用0℃的由75％重量百分比饱和硫酸铜和25％重量百分比盐酸组成的混合溶液，去除二次腐蚀中未被腐蚀的铝得到单通的氧化铝模板，在去离子水中将氧化铝模板贴于透明的玻璃衬底上，并在室温下干燥。
利用法国Jobin Yvon 460单色仪，测量制备所得的有序纳米孔氧化铝模板在190-900nm波长范围内的透射光谱。透射光谱包括较低波数的干涉条纹，以及高波数接近带隙的吸收边。
分析透射光谱中较低波数的干涉条纹，利用上述四层介质模型，单一厚度的薄膜的透射率表示为Tr(λ,df)=A(1-L)exp(-αdf)B+Cexp(-αdf)+Dexp(-2αdf)]]>其中各个参数如上所述。通过整个氧化铝模板的透射率为通过不同厚度氧化铝的透射率之和，即为阻碍层(厚度为d2)和整个模板厚度d＝d1+d2(包括阻碍层厚度d2和有序孔阵列厚度d1)，利用多孔氧化铝模板的孔隙率p，整个有序纳米孔氧化铝模板的透射率表示为Tr(λ，df)＝Tr(λ，(d1+d2))·(1-p)+Tr(λ，d2)·p根据氧化铝的溶解速度推算，此时，孔隙率p与实例1不同，在拟合过程中作为一个拟合参数，取值范围为0.8-1.0。通过最小二乘法，循环比较每次拟合所得的理论透射率与实验透射率之间的差值，以获得误差最小的拟合结果，得到有序纳米孔氧化铝模板的纳米孔深为3.367μm(通过扫描电子显微镜测量所得结果为3.4μm)、阻碍层厚度为0.034μm和模板中单纯氧化铝随波长变化的折射率，如在波长为600nm时其折射率约为1.77。
根据吸收系数公式α(E)=α0/[1+exp(Eg-EΔE)]]]>(其中α0为拟合系数，Eg为能带带隙，ΔE为乌尔巴赫带尾)拟合吸收边透射光谱，得到有序纳米孔模板的能带带隙和带尾分别约为4.2+0.1eV和0.15±0.02eV，并且随模板厚度和孔隙率变化不大。
权利要求
1.一种有序纳米孔氧化铝模板光学常数的测试方法，其特征在于，利用二次电化学方法腐蚀高纯铝片生成的各种厚度和纳米孔径的有序纳米孔氧化铝模板，测量有序纳米孔氧化铝模板的透射光谱，通过修正过的四层介质模型拟合透射光谱中的干涉条纹，得出氧化铝模板的纳米孔深、阻碍层厚度以及随波长变化的折射率，利用吸收系数公式拟合透射光谱中接近带隙的吸收边，得出有序纳米孔氧化铝模板的能带的带隙和带尾。
2.根据权利要求1所述的有序纳米孔氧化铝模板光学常数的测试方法，其特征是，所述的利用修正过的四层介质模型拟合透射光谱中干涉条纹，得出模板的纳米孔深、阻碍层厚度和随波长变化的折射率，具体如下整个多孔氧化铝模板的透射率是通过各种厚度氧化铝的透射率之和，即为阻碍层，和整个模板厚度d＝d1+d2，d2为阻碍层厚度，d1为有序孔阵列厚度，而它们在整个模板的透射率中所占的比率分别为p和1-pTr(λ，df)＝Tr(λ，(d1+d2))·(1-p)+Tr(λ，d2)·p其中p为多孔氧化铝模板的孔隙率，根据公式p=2π(r/D)2/3]]>得到，r为纳米孔的半径，D为纳米孔的孔间距，通过最小二乘法，循环比较每次拟合所得的理论透射率与实验透射率之间的差值，以获得误差最小的拟合结果，从而得到有序纳米孔氧化铝模板的纳米孔深、阻碍层厚度和随波长变化的折射率。
3.根据权利要求1所述的有序纳米孔氧化铝模板光学常数的测试方法，其特征是，所述的通过吸收系数公式拟合透射光谱中接近带隙的吸收边，得出有序纳米孔氧化铝模板的能带带隙和带尾，具体如下根据吸收系数公式α(E)=α0/[1+exp(Eg-EΔE)],]]>其中α0为拟合系数，Eg为能带带隙，ΔE为乌尔巴赫带尾，拟合吸收边透射光谱，得到有序纳米孔模板的能带带隙和带尾分别为4.2±0.1eV和0.15±0.02eV。
4.根据权利要求1或者2或者3所述的有序纳米孔氧化铝模板光学常数的测试方法，其特征是，透射光谱为190-900nm波长范围内的透射光谱。
全文摘要
一种有序纳米孔氧化铝模板光学常数的测试方法，利用二次电化学方法腐蚀高纯铝片生成的各种厚度和纳米孔径的有序纳米孔氧化铝模板，测量有序纳米孔氧化铝模板的透射光谱，通过修正过的四层介质模型拟合透射光谱中的干涉条纹，得出氧化铝模板的纳米孔深、阻碍层厚度以及随波长变化的折射率，利用吸收系数公式拟合透射光谱中接近带隙的吸收边，得出有序纳米孔氧化铝模板的能带的带隙和带尾。本发明有效地利用简单的光学方法，准确获取这些常数数值。
文档编号G06F19/00GK1715871SQ20051002758
公开日2006年1月4日 申请日期2005年7月7日 优先权日2005年7月7日
发明者沈文忠, 徐维丽, 丁古巧, 陈红, 郑茂俊 申请人:上海交通大学