一种特殊色散玻璃及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种特殊色散玻璃及其制备方法，属于光学玻璃领域；其中特殊色散玻璃包括以下重量百分含量的氧化物组分：SiO2：30％?50％；B2O3：10％?20％；HfO2：10％?20％；Nb2O5：5％?20％；R2O：7％?15％，R2O为Li2O、Na2O和K2O中的一种或多种；R′O：2％?8％，R′O为MgO、SrO和ZnO中的一种或多种；M2O3：3?15％，M2O3为Sc2O3、Y2O3和Ga2O3中的一种或多种；Sb2O3：0.6％?2％。本发明解决了现有技术中特殊色散玻璃的制备存在对环境不友好和光学均匀性难以控制的问题，实现了高光学均匀性且具有较大负向反常色散的特殊色散玻璃的制备，且制备过程对环境友好。
【专利说明】
_种特殊色散玻璃及其制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及光学玻璃领域，具体涉及一种特殊色散玻璃及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 大部分光学玻璃的相对部分色散与阿贝数Vd关系符合Abbe公式，近似成直线 关系，这一直线被称为光学玻璃的"正常线"。正常线是由Schott公司的N-BK7和F2玻璃的光 学常数决定。特殊色散玻璃是一类偏离正常线较远的光学玻璃。特殊色散玻璃不仅具有光 学玻璃的普遍性能，如特定光学常数、高度透光性、优异光学均匀性和良好化学稳定性等， 还具有特殊性能，即较大的相对部分色散偏离值。为了消除光学系统中的二级光谱， 具有较大负向反常色散的特殊色散光学玻璃透镜在光路设计中必不可少。在光学系统中， 通过将具有正向和反向特殊色散的两种光学玻璃透镜组合在一起，可消除绝大多数的二级 光谱，改善光学系统的视场和成像质量，扩大光学仪器的使用范围和提高了精度。因此，研 制具有较大负向反常色散的特殊色散玻璃成为光学玻璃领域的研究焦点。
[0003] 目前，报道的具有较大负向反常色散的特殊色散玻璃系统主要有两类:含铅系统 和无铅系统。其中，含铅特殊色散玻璃在制备过程存在严重环境污染问题;无铅玻璃系统有 Si〇2-B2〇3-Zr〇2-Nb2〇5、Si〇2-B2〇3-R2〇_Zr〇2 和 Ge〇2_Si〇2 等。为了 调整玻璃的色散性能，玻璃 组成中引入了大量的非常昂贵的GeO2,导致制备成本高;或者玻璃中含有高比例的ZrO 2,熔 化温度较高，使得其他组分挥发严重，难以获得高光学均匀性玻璃。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于通过提供一种特殊色散玻璃及其制备方法，解决了现有技术中 特殊色散玻璃的制备存在对环境不友好和光学均匀性难以控制的问题，实现了高光学均匀 性且具有较大负向反常色散的特殊色散玻璃的制备，且制备过程对环境友好。
[0005] -方面，本发明实施例提供了一种特殊色散玻璃，包括以下重量百分含量的氧化 物组分：
[0006] Si02：30%-50% ；
[0007] B2O3:10%-20% ；
[0008] HfO2:10%-20 % ；
[0009] Nb2O5：5%-20% ；
[0010] R2〇:7%-15%，R2〇 为 Li2〇、Na2〇 和 K2O 中的一种或多种；
[0011 ] IT 0:2 % -8 %，IT 0为MgO、SrO和ZnO中的一种或多种；
[0012] M2〇3:3-15%，M2〇3为Sc2〇3、Y2〇3和Ga2O3中的一种或多种；
[0013] Sb2〇3:〇.6m
[0014] 作为优选，上述特殊色散玻璃包括以下重量百分含量的氧化物组分：
[0015] Si02：30%-40% ；
[0016] B2O3:15%-20% ；
[0017] Hf02：15%-20% ；
[0018] Nb2Os: 10%-20% ；
[0019] R2〇:10%-13%，R20 为 Li20、Na20 和 K2O 中的一种或多种；
[0020] IT 0:2 % -4 %，IT 0为MgO、SrO和ZnO中的一种或多种；
[0021] ]\12〇3:1〇-15%，]?2〇3为3。2〇3、￥2〇3和632〇3中的一种或多种 ；
[0022] Sb2〇3:0.6%-l%。
[0023] 另一方面，本发明实施例还提供了上述特殊色散玻璃的制备方法，包括以下步骤：
[0024] (1)按照所述特殊色散玻璃的各组分含量称取相应的原料，混合均匀；
[0025] (2)将混合均匀的原料熔化，熔化得到的玻璃液经搅拌使其澄清和均化，最后经成 形和退火，得到特殊色散玻璃。
[0026] 作为优选，所述混合均匀的原料进行两步熔化，第一步熔化的温度比第二步熔化 的温度低，第一步熔化生成玻璃熟料，以将玻璃原料分解产生的气体排出，减少玻璃原料分 解产生的气体在第二步熔化过程中对坩埚的侵蚀;第二步熔化对玻璃熟料进行精细熔化， 消除气泡和条纹，以获得均质玻璃。
[0027] 作为优选，所述混合均匀的原料先在石英坩埚中进行第一步熔化;再将第一步熔 化生成的玻璃熟料加入到强化Pt坩埚中进行第二步的精细熔化。
[0028]作为优选，在所述精细熔化的过程中，为了抑制玻璃中Pt闪点的形成，将强化Pt坩 埚处于保护气氛下。
[0029]作为优选，在进行第二步的精细熔化时，向强化Pt坩埚内加料前，先向强化Pt坩埚 内通入保护气体，向强化Pt坩埚内加料时，停止向强化Pt坩埚内通气，待强化Pt坩埚内的玻 璃熔化后，再向玻璃液中通入保护气体。
[0030] 作为优选，向玻璃液中通入保护气体的流量为0.2-lL/min，通气时间为10-50min。
[0031] 作为优选，第一步熔化的温度为1150-1250°C，第一步熔化的时间为2-3h;第二步 熔化的温度为1300-1400°C，第二步熔化的时间为4-6h;所述退火的温度为480-520°C，退火 的时间为3_5h。
[0032] 本发明实施例中提供的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
[0033] 1.本发明实施例提供的特殊色散玻璃的组分中含有较大量的HfO2,-方面由于 HfO2的熔点比ZrO2低，且HfO2在玻璃中的熔解度比ZrO 2大，玻璃组分中含有较大量的HfO2可 降低玻璃的熔制温度，便于控制玻璃中B2O3组分的挥发，提高玻璃的光学均匀性;另一方面， HfO2有助于增大玻璃的相对部分色散偏离值，提高玻璃的化学稳定性。
[0034] 2.本发明实施例提供的特殊色散玻璃采用Sc2O3、Y203和Ga 2O3等组分替代常规含铅 玻璃中的PbO组分，使得该玻璃不仅具有较大、负向相对部分色散偏尚值，而且制备过程对 环境友好。
[0035] 3.本发明实施例提供的特殊色散玻璃通过两步熔化工艺进行制备，既减少了原料 分解产生的气体对强化Pt坩埚的侵蚀，避免影响玻璃的澄清和均化，又通过在保护气氛保 护下对玻璃液进行精细熔化，抑制了 Pt氧化，消除了 Pt闪点的形成，提升了玻璃的光学质 量，而且采用常规的漏料成形技术即可制备出大尺寸特殊色散玻璃。
【具体实施方式】
[0036]下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。 [0037] 本发明实施例提供的特殊色散玻璃的组分中，Si02、B203、Hf0 2和Nb2O5为基础组分， 其中Nb2O 5和HfO2所对应的原料均为各氧化物本身，B2O3所对应的原料为硼酸，SiO 2所对应的 原料为石英砂;R2〇(R20为Li20、Na20和K 2O中的一种或多种）(Hf 0为MgO、SrO和ZnO中的一 种或多种）、M203(M203为Sc2〇 3、Y2〇3和Ga2O3中的一种或多种)和Sb 2O3为本发明实施例所提供 的特殊色散玻璃的功能组分，这些功能组分所对应的原料均可为各氧化物本身、相应的碳 酸盐或相应的硝酸盐。这些基础组分与功能组分一同制备得到稳定性较高的具有负反常色 散的特殊色散玻璃。
[0038] 实施例1
[0039]按表1中的玻璃组分称取相应重量的原料，其中Li20、Na20和K2O所对应的原料为各 氧化物本身，ZnO所对应的原料为其碳酸盐，Y2O3所对应的原料为其硝酸盐;将这些原料混合 均匀后，先在石英坩埚中进行第一步熔化，生成玻璃熟料，再将玻璃熟料浇到压延台上，经 冷却成形、破碎后加入到强化Pt坩埚中，进行第二步的精细熔化，其中第一步熔化的温度为 1150°C，熔化时间为2h，第二步熔化的温度为1300°C，熔化时间为4h，第二步熔化时，强化Pt 坩埚置于窑炉内；在向强化Pt坩埚内加料前IOmin，开始向强化Pt坩埚内和窑炉内通入高纯 Ar，向强化Pt坩埚内加料时，停止向坩埚内通气，待强化Pt坩埚内的玻璃熔化后，向玻璃液 中通入高纯Ar，此时通气的流量为0.2L/min，通气时间为50min，通气结束后，玻璃液经机械 搅拌使其澄清和均化，从向强化Pt坩埚内加料前IOmin开始至第二步精细熔化结束，持续向 窑炉内通入高纯Ar;最后将均化的玻璃液漏料成形，再在480°C下退火4h，即得到特殊色散 玻璃。经检测，该特殊色散玻璃无闪点、无结石和无气泡。
[0040] 实施例2
[00411按表1中的玻璃组分称取相应重量的原料，其中Na2O和K2O所对应的原料为相应的 碳酸盐，MgO所对应的原料为相应的硝酸盐，Y2O3和Ga2O 3所对应的原料为各氧化物本身;将 这些原料混合均匀后，先在石英坩埚中进行第一步熔化，生成玻璃熟料，再将玻璃熟料浇到 压延台上，经冷却成形、破碎后加入到强化Pt坩埚中，进行第二步的精细熔化，其中第一步 熔化的温度为1200°C，熔化时间为3h，第二步熔化的温度为1400°C，熔化时间为6h，第二步 熔化时，强化Pt坩埚置于窑炉内；在向强化Pt坩埚内加料前5min，开始向强化Pt坩埚内和窑 炉内通入高纯Ar，向强化Pt坩埚内加料时，停止向坩埚内通气，待强化Pt坩埚内的玻璃熔化 后，向玻璃液中通入高纯Ar，此时通气的流量为lL/min，通气时间为lOmin，通气结束后，玻 璃液经机械搅拌使其澄清和均化，从向强化Pt坩埚内加料前5min开始至第二步精细熔化结 束，持续向窑炉内通入高纯Ar;最后将均化的玻璃液漏料成形，再在500°C下退火5h，即得到 特殊色散玻璃。经检测，该特殊色散玻璃无闪点、无结石和无气泡。
[0042] 实施例3
[0043]按表1中的玻璃组分称取相应重量的原料，其中Li2O和Na2O所对应的原料为相应的 硝酸盐，SrO和ZnO所对应的原料为各氧化物本身，Y2O3所对应的原料为其碳酸盐;将这些原 料混合均匀后，先在石英坩埚中进行第一步熔化，生成玻璃熟料，再将玻璃熟料浇到压延台 上，经冷却成形、破碎后加入到强化Pt坩埚中，进行第二步的精细熔化，其中第一步熔化的 温度为1150°C，熔化时间为2.5h，第二步熔化的温度为1350°C，熔化时间为5h，第二步熔化 时，强化Pt坩埚置于窑炉内；在向强化Pt坩埚内加料前20min，开始向强化Pt坩埚内和窑炉 内通入高纯N2，向强化Pt坩埚内加料时，停止向坩埚内通气，待强化Pt坩埚内的玻璃熔化 后，向玻璃液中通入高纯N2，此时通气的流量为0.5L/min，通气时间为30min，通气结束后， 玻璃液经机械搅拌使其澄清和均化，从向强化Pt坩埚内加料前20min开始至第二步精细熔 化结束，持续向窑炉内通入高纯N 2;最后将均化的玻璃液漏料成形，再在500°C下退火3h，即 得到特殊色散玻璃。经检测，该特殊色散玻璃无闪点、无结石和无气泡。
[0044] 实施例4
[0045]按表1中的玻璃组分称取相应重量的原料，其中Li20、Na20和K2O所对应的原料为各 氧化物本身，Mg0、Zn0和Ga2O3所对应的原料为相应的硝酸盐;将这些原料混合均匀后，先在 石英坩埚中进行第一步熔化，生成玻璃熟料，再将玻璃熟料浇到压延台上，经冷却成形、破 碎后加入到强化Pt坩埚中，进行第二步的精细熔化，其中第一步熔化的温度为1200°C，熔化 时间为3h，第二步熔化的温度为1350°C，熔化时间为6h，第二步熔化时，强化Pt坩埚置于窑 炉内；在向强化Pt坩埚内加料前IOmin，开始向强化Pt坩埚内和窑炉内通入高纯N 2，向强化 Pt坩埚内加料时，停止向坩埚内通气，待强化Pt坩埚内的玻璃熔化后，向玻璃液中通入高纯 N2，此时通气的流量为0.2L/min，通气时间为50min，通气结束后，玻璃液经机械搅拌使其澄 清和均化，从向强化Pt坩埚内加料前IOmin开始至第二步精细熔化结束，持续向窑炉内通入 高纯N 2;最后将均化的玻璃液漏料成形，再在520°C下退火3h，即得到特殊色散玻璃。经检 测，该特殊色散玻璃无闪点、无结石和无气泡。
[0046] 实施例5
[0047]按表1中的玻璃组分称取相应重量的原料，其中Li2O和Na2O所对应的原料为相应的 碳酸盐，MgO和ZnO所对应的原料为各氧化物本身，Sc2O3所对应的原料为其硝酸盐;将这些原 料混合均匀后，先在石英坩埚中进行第一步熔化，生成玻璃熟料，再将玻璃熟料浇到压延台 上，经冷却成形、破碎后加入到强化Pt坩埚中，进行第二步的精细熔化，其中第一步熔化的 温度为1200 °C，熔化时间为3h，第二步熔化的温度为1350 °C，熔化时间为6h，第二步熔化时， 强化Pt坩埚置于窑炉内；在向强化Pt坩埚内加料前5min，开始向强化Pt坩埚内和窑炉内通 入高纯N 2，向强化Pt坩埚内加料时，停止向坩埚内通气，待强化Pt坩埚内的玻璃熔化后，向 玻璃液中通入高纯N2，此时通气的流量为0.8L/min，通气时间为30min，通气结束后，玻璃液 经机械搅拌使其澄清和均化，从向强化Pt坩埚内加料前5min开始至第二步精细熔化结束， 持续向窑炉内通入高纯N 2;最后将均化的玻璃液漏料成形，再在500°C下退火5h，即得到特 殊色散玻璃。经检测，该特殊色散玻璃无闪点、无结石和无气泡。
[0048] 实施例6
[0049] 按表1中的玻璃组分称取相应重量的原料，其中Li20、Na20、K20、Zn0、Sc 20dPGa203 所对应的原料均为各氧化物本身;将这些原料混合均匀后，先在石英坩埚中进行第一步熔 化，生成玻璃熟料，再将玻璃熟料浇到压延台上，经冷却成形、破碎后加入到强化Pt坩埚中， 进行第二步的精细熔化，其中第一步熔化的温度为1200 °C，熔化时间为3h，第二步熔化的温 度为1400°C，熔化时间为4h，第二步熔化时，强化Pt坩埚置于窑炉内；在向强化Pt坩埚内加 料前20min，开始向强化Pt坩埚内和窑炉内通入高纯Ar，向强化Pt坩埚内加料时，停止向坩 埚内通气，待强化Pt坩埚内的玻璃熔化后，向玻璃液中通入高纯Ar，此时通气的流量为IL/ min，通气时间为50min，通气结束后，玻璃液经机械搅拌使其澄清和均化，从向强化Pt坩埚 内加料前20min开始至第二步精细熔化结束，持续向窑炉内通入高纯Ar;最后将均化的玻璃 液漏料成形，再在520°C下退火5h，即得到特殊色散玻璃。经检测，该特殊色散玻璃无闪点、 无结石和无气泡。
[0050] 实施例7
[0051 ] 按表1中的玻璃组分称取相应重量的原料，其中Li20、Na20、K20、Mg0、Sr0、Zn0、Sc 203 和Ga2O3所对应的原料均为相应的碳酸盐;将这些原料混合均匀后，先在石英坩埚中进行第 一步熔化，生成玻璃熟料，再将玻璃熟料浇到压延台上，经冷却成形、破碎后加入到强化Pt 坩埚中，进行第二步的精细熔化，其中第一步熔化的温度为1200°C，熔化时间为3h，第二步 熔化的温度为1400°C，熔化时间为6h，第二步熔化时，强化Pt坩埚置于窑炉内；在向强化Pt 坩埚内加料前20min，开始向强化Pt坩埚内和窑炉内通入高纯Ar，向强化Pt坩埚内加料时， 停止向坩埚内通气，待强化Pt坩埚内的玻璃熔化后，向玻璃液中通入高纯Ar，此时通气的流 量为0.5L/min，通气时间为20min，通气结束后，玻璃液经机械搅拌使其澄清和均化，从向强 化Pt坩埚内加料前20min开始至第二步精细熔化结束，持续向窑炉内通入高纯Ar;最后将均 化的玻璃液漏料成形，再在520°C下退火3h，即得到特殊色散玻璃。经检测，该特殊色散玻璃 无闪点、无结石和无气泡。
[0052] 实施例8
[0053] 按表1中的玻璃组分称取相应重量的原料，其中Li20、Na20、Mg0、Sr0、Zn0、Y 204P Ga2O3所对应的原料均为相应的硝酸盐;将这些原料混合均匀后，先在石英坩埚中进行第一 步熔化，生成玻璃熟料，再将玻璃熟料浇到压延台上，经冷却成形、破碎后加入到强化Pt坩 埚中，进行第二步的精细熔化，其中第一步熔化的温度为1200 °C，熔化时间为2h，第二步熔 化的温度为1400°C，熔化时间为4h，第二步熔化时，强化Pt坩埚置于窑炉内；在向强化Pt坩 埚内加料前IOmin，开始向强化Pt坩埚内和窑炉内通入高纯Ar，向强化Pt坩埚内加料时，停 止向坩埚内通气，待强化Pt坩埚内的玻璃熔化后，向玻璃液中通入高纯Ar，此时通气的流量 为0.6L/min，通气时间为IOmin，通气结束后，玻璃液经机械搅拌使其澄清和均化，从向强化 Pt坩埚内加料前IOmin开始至第二步精细熔化结束，持续向窑炉内通入高纯Ar;最后将均化 的玻璃液漏料成形，再在520°C下退火4h，即得到特殊色散玻璃。经检测，该特殊色散玻璃无 闪点、无结石和无气泡。
[0054] 实施例9
[0055]按表1中的玻璃组分称取相应重量的原料，其中Li2O和K2O所对应的原料为各氧化 物本身，SrO所对应的原料为其碳酸盐，Sc2O3所对应的原料为其硝酸盐;将这些原料混合均 匀后，先在石英坩埚中进行第一步熔化，生成玻璃熟料，再将玻璃熟料浇到压延台上，经冷 却成形、破碎后加入到强化Pt坩埚中，进行第二步的精细熔化，其中第一步熔化的温度为 1250°C，熔化时间为3h，第二步熔化的温度为1400°C，熔化时间为6h，第二步熔化时，强化Pt 坩埚置于窑炉内；在向强化Pt坩埚内加料前IOmin，开始向强化Pt坩埚内和窑炉内通入高纯 Ar，向强化Pt坩埚内加料时，停止向坩埚内通气，待强化Pt坩埚内的玻璃熔化后，向玻璃液 中通入高纯Ar，此时通气的流量为lL/min，通气时间为50min，通气结束后，玻璃液经机械搅 拌使其澄清和均化，从向强化Pt坩埚内加料前IOmin开始至第二步精细熔化结束，持续向窑 炉内通入高纯Ar;最后将均化的玻璃液漏料成形，再在520°C下退火3h，即得到特殊色散玻 璃。经检测，该特殊色散玻璃无闪点、无结石和无气泡。
[0056] 对比例1
[0057] 按表1中的玻璃组分称取相应重量的原料，各组分使用的原料同实施例7,本对比 例按照与实施例7相同的制备方法制得特殊色散玻璃。经检测，该特殊色散玻璃无闪点、无 结石和无气泡。
[0058] 对比例2
[0059] 按表1中的玻璃组分称取相应重量的原料，各组分使用的原料同实施例7,本对比 例在制备特殊色散玻璃时，除不向强化Pt坩埚内和窑炉内通入高纯Ar外，其它制备步骤同 实施例7。本对比例制备的特殊色散玻璃经检测无结石和无气泡，但存在严重闪点。
[0060] 将本发明实施例和对比例所制备的特殊色散玻璃按以下方法进行性能测试，具体 性能测试结果见表1。
[0061 ]表1.特殊色散玻璃的组分及性能测试结果
[0063] 其中阿贝数叫（又称色散系数）按GB/T7962.1-2010《无色光学玻璃测试方法-- 第1部分:折射率和色散系数》的方法进行测试；
[0064] 相对部分色散Pg,F是通过公式(1)计算得到 η ιτ - η " '
[0065] P8,f =-- n：i - nc
[0066] 其中，折射率~、加和1^按68/^ 7962.1-2010《无色光学玻璃测试方法--第I部 分:折射率和色散系数》的方法进行测试。
[0067]相对部分色散偏离值APg,F即反常色散，是表征玻璃的相对部分色散偏离正常线 (由Schott公司生产的K7和F2玻璃的相应数据所决定)的大小，APg,F可通过公式(2)计算得 到
[0068] Δ pg；F = pg；F-〇. 6438+0.001682vd (2)
[0069] 玻璃的APg,F绝对值越大，表示该玻璃偏离正常线越远，反常色散越大；APglFfO, 表示该玻璃具有负的反常色散特性，可用于消除光学系统的二级光谱，提高光学系统的成 像质量和几何精度。
[0070] 耐潮稳定性按GB/T 7962.15-2010《无色光学玻璃测试方法--第15部分:耐潮稳 定性》的方法进行测试。
[0071] 光学均匀性按GB/T 7962.2-2010《无色光学玻璃测试方法--第2部分:光学均匀 性一斐索平面干涉法》的方法进行测试。
[0072] 从表1可以看出，本发明实施例制备的特殊色散玻璃具有较小的阿贝数(ud〈49)、 较大的负反常色散（A Pg,F呈负数，且绝对值>0.013)和优异的化学稳定性(耐潮稳定性Π 级以上），且无闪点、无结石、无气泡以及光学均匀性高，可作为透镜用于高精度、长焦距和 大视场光学系统，以消除二级光谱，提高光学系统的成像质量和几何精度。而本对比例1制 备的特殊色散玻璃具有较小的负反常色散（A Pg,F呈负数，且绝对值=0.0084)，且化学稳定 性较差(耐潮稳定性IV级），不能满足光学系统的要求;对比例2制备的特殊色散玻璃存在严 重闪点，光学均匀性极差，无法用于光学系统。以上说明采用本发明实施例提供的玻璃组分 配比，在低于常规熔化温度的条件下能制备出高化学稳定性、高光学均匀性且具有较大负 反常色散的特殊色散玻璃。
[0073] 本发明实施例提供的特殊色散玻璃的组分中，HfO2是特殊色散玻璃具有特殊光学 常数所必需的组分，一方面由于Hf O2的熔点比ZrO2低，且Hf O2在玻璃中的熔解度比ZrO2大， 玻璃组分中含有较大量的HfO2可降低玻璃的熔制温度，便于控制玻璃中B 2O3组分的挥发，提 高玻璃的光学均匀性;另一方面，HfO2有助于增大玻璃的折射率和负反常色散，提高玻璃的 化学稳定性，但会降低玻璃的成玻性能。f CKfO为Mg0、Sr0和ZnO中的一种或多种)组分有 助于改善玻璃的成玻性能和调节光学常数。HfO2组分和ITO组分可以协同调整玻璃的成玻 性能和光学常数。
[0074]本发明实施例为了获得负反常色散较大的特殊色散玻璃，将Hf 〇2组分的重量百分 含量控制在10 %-20 %，优选为15%-20 % ;IT 0组分的重量百分含量控制为2%-8%，优选 2%-4%。如果HfO2组分的重量百分含量低于10%，制得的玻璃难以获得预期的光学常数； 而该组分的重量百分含量超过20%时，将产生玻璃乳化，无法形成均质玻璃。如果IT 0组分 的重量百分含量超过8%，玻璃的负反常色散性能降低。
[0075] SiO2组分是本发明提供的特殊色散玻璃的重要形成体，可以提高玻璃的形成能力 和化学稳定性，但会降低玻璃的折射率。本发明实施例将该组分的重量百分含量控制为 30%-50%，优选30%-40%，既可以获得均质玻璃体，又可以获得较大的负反常色散。如果 该组分的重量百分含量低于30%，玻璃熔化性能变坏，无法形成均质玻璃体;如果该组分的 重量百分含量超过50%，玻璃的熔化温度较高，粘度增大，而且负反常色散较小。
[0076] B2O3组分是本发明提供的特殊色散玻璃的重要形成体，也是调节该玻璃折射率的 重要组分。本发明将该组分的重量百分含量控制在10%-20%，优选15%-20%。如果该组分 的重量百分含量低于10%，玻璃熔化性能变坏，无法形成均质玻璃体;如果该组分的重量百 分含量超过20 %，玻璃耐水稳定性变差。
[0077] Nb2O5组分可以增大玻璃的折射率和负反常色散，含量越高越有利于光学常数调 整，但Nb2O5组分属于难熔组分，含量高将导致玻璃难以完全熔化，熔化温度较高。R20(R 20为 Li20、Na20和K2O中的一种或多种)组分可以提高Nb2O 5和HfO2组分在玻璃中的熔解度，有利于 获得均质玻璃，但R2O组分会降低玻璃的折射率和负反常色散，增大玻璃的折射率温度系 数。本发明实施例将Nb 2O^HfOdPR2O共同引入到玻璃组分中，可以协同调整玻璃的光学常 数。
[0078] 本发明实施例将Nb2O5组分的重量百分含量控制为5%_20%，优选10%_20%，可以 获得较大的负反常色散。如果该组分的重量百分含量低于5%，制备的特殊色散玻璃无法获 得较大的负反常色散;如果该组分的重量百分含量超过20%，玻璃的熔化性能急剧降低，产 生结石缺陷。
[0079] 本发明实施例将R2〇(R20为Li20、Na20和K2O中的一种或多种)组分的重量百分含量 控制为7%-15%，优选10%-13%，制备的特殊色散玻璃化学稳定性好。如果该组分的重量 百分含量低于7%，玻璃成玻性较差，难以获得均质玻璃;如果该组分的重量百分含量超过 15%，玻璃的光学常数无法达到预定要求。
[0080] M2〇3(M2〇3为SC2〇3、Y2〇3和Ga2〇3中的一种或多种)组分可以调整玻璃的光学常数，增 大折射率，提高玻璃的相对部分色散偏离值，同时还可改善玻璃的化学稳定性能。本发明实 施例将该组分的重量百分含量控制为3%-15%，优选10-15%。如果该成分的重量百分含量 超过15%，将导致玻璃析晶。
[0081] Sb2O3组分作为消泡剂用于熔化特殊色散玻璃清除气泡。本发明实施例将该组分的 重量百分含量控制为0.6%-2%，优选0.6%_1 %。如果该组分的重量百分含量低于0.6%， 玻璃中的气泡不能完全消除，无法获得均质玻璃;如果该成分的重量百分含量超过2%，过 量的澄清剂不能完全反应，降低玻璃的均化效果。
[0082] 本发明实施例在制备特殊色散玻璃时，将混合均匀的原料分两步进行熔化，第一 步熔化的温度比第二步熔化的温度低，第一步熔化生成玻璃熟料，以将玻璃原料分解产生 的H 20、C02、N0x等气体排出，减少这些气体在第二步熔化过程中对坩埚的侵蚀，同时可有效 避免玻璃组分中易挥发组分如B 2O3的高温挥发;第二步熔化对玻璃熟料进行精细熔化，消除 气泡和条纹，以获得均质玻璃。由于在玻璃的精细熔化中一般采用强化Pt坩埚，可避免采用 其它坩埚引入其它杂质对玻璃的光学质量造成影响，第一步熔化将玻璃原料分解产生的 H20、C02、N0x等气体排出，可减少这些气体在第二步熔化过程中对强化Pt坩埚的侵蚀，防止 Pt闪点的形成，从而避免影响玻璃的光学质量。
[0083]本发明实施例将混合均匀的原料先在石英坩埚中进行第一步熔化;再将第一步熔 化生成的玻璃熟料加入到强化Pt坩埚中进行第二步的精细熔化。先在石英坩埚中进行第一 步熔化，由于第一步熔化的温度低，石英坩埚的使用基本不影响玻璃的光学质量;在强化Pt 坩埚中进行第二步的精细熔化，即可满足精细熔化的温度要求，又可避免采用其它坩埚引 入其它杂质对玻璃的光学质量造成影响，可制备得到高光学均匀性的特殊色散玻璃。
[0084]本发明实施例在精细熔化的过程中，为了抑制玻璃中Pt闪点的形成，将强化Pt坩 埚处于保护气氛下。该保护气氛可为高纯犯或高纯Ar。由于强化Pt坩埚用于高温熔化时容 易发生Pt氧化，形成Pt闪点，从而影响玻璃液的澄清和均化，降低玻璃的光学质量，因此在 精细熔化的过程中，持续向容纳强化Pt坩埚的窑炉内通入高纯犯或高纯Ar，将强化Pt坩埚 处于保护气氛下，可抑制玻璃中Pt闪点的形成，提高玻璃的光学质量。
[0085]本发明实施例在进行第二步的精细熔化时，向强化Pt坩埚内加料前，先向强化Pt 坩埚内通入保护气体，该保护气体可为高纯犯或高纯Ar，以排出强化Pt坩埚内的空气，避免 熔化过程中Pt闪点的形成；向强化Pt坩埚内加料时，停止向坩埚内通气，以便于加料的操 作；待强化Pt坩埚内的玻璃熔化后，再向玻璃液中通入保护气体，以将玻璃液中的气泡排 出，有利于玻璃液的澄清和均化;其中向玻璃液中通入保护气体的流量为〇.2-lL/min，通气 时间为10_50min时，有利于玻璃液的快速澄清和均化。
[0086] 本发明实施例通过对玻璃组分的改进，可在低于常规熔化温度的条件下熔制玻 璃，其中第一步熔化温度为1150_1250°C，第二步熔化温度为1300-1400°C，比常规的熔化温 度1500-1600°C低，有效避免了玻璃组分中易挥发组分如B 2O3的高温挥发，保证了玻璃的光 学均匀性，同时通过玻璃组分的优化，使得特殊色散玻璃同时具有高化学稳定性和较大负 反常色散。
[0087] 最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较 佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技 术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本 发明的权利要求范围当中。
【主权项】
1. 一种特殊色散玻璃，其特征在于，包括以下重量百分含量的氧化物组分： Si02：30%-50% ； B2〇3：10%-20% ； Hf02：10%-20% ； Nb2〇5：5%-20% ； R2〇:7%-15%，R20 为 Li20、Na20 和 K20 中的一种或多种； V 0:2 % -8 %，V 0为MgO、SrO和ZnO中的一种或多种； M2〇3:3-15%，M2〇3为Sc2〇3、Y2〇3和Ga2〇3中的一种或多种； Sb2〇3:〇m2. 根据权利要求1所述的特殊色散玻璃，其特征在于，包括以下重量百分含量的氧化物 组分： Si02：30%-40% ； B2〇3：15%-20% ； Hf02：15%-20% ； Nb2〇5：10%-20% ； R2〇:10%-13%，R20 为 Li20、Na20 和 K2O 中的一种或多种； V 0:2 % -4 %，V 0为MgO、SrO和ZnO中的一种或多种； M2〇3:10-15%，M2〇3为Sc2〇3、Y2〇3和Ga2〇3中的一种或多种； Sb2〇3:0.6m3. 根据权利要求1或2所述的特殊色散玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 按照所述特殊色散玻璃的各组分含量称取相应的原料，混合均匀； (2) 将混合均匀的原料熔化，熔化得到的玻璃液经搅拌使其澄清和均化，最后经成形和 退火，得到特殊色散玻璃。4. 根据权利要求3所述的特殊色散玻璃的制备方法，其特征在于，所述混合均匀的原料 进行两步熔化，第一步熔化的温度比第二步熔化的温度低，第一步熔化生成玻璃熟料，以将 玻璃原料分解产生的气体排出，减少玻璃原料分解产生的气体在第二步熔化过程中对坩埚 的侵蚀;第二步熔化对玻璃熟料进行精细熔化，消除气泡和条纹，以获得均质玻璃。5. 根据权利要求4所述的特殊色散玻璃的制备方法，其特征在于，所述混合均匀的原料 先在石英坩埚中进行第一步熔化;再将第一步熔化生成的玻璃熟料加入到强化Pt坩埚中进 行第二步的精细熔化。6. 根据权利要求5所述的特殊色散玻璃的制备方法，其特征在于，在所述精细熔化的过 程中，为了抑制玻璃中Pt闪点的形成，将强化Pt坩埚处于保护气氛下。7. 根据权利要求5所述的特殊色散玻璃的制备方法，其特征在于，在进行第二步的精细 熔化时，向强化Pt坩埚内加料前，先向强化Pt坩埚内通入保护气体，向强化Pt坩埚内加料 时，停止向强化Pt坩埚内通气，待强化Pt坩埚内的玻璃熔化后，再向玻璃液中通入保护气 体。8. 根据权利要求7所述的特殊色散玻璃的制备方法，其特征在于，向玻璃液中通入保护 气体的流量为〇.2-lL/min，通气时间为10-50min。9. 根据权利要求4所述的特殊色散玻璃的制备方法，其特征在于，第一步熔化的温度为 1150-1250°C，第一步熔化的时间为2-3h;第二步熔化的温度为1300-1400 °C，第二步熔化的 时间为4_6h;所述退火的温度为480-520 °C，退火的时间为3-5h。
【文档编号】C03C3/068GK105859124SQ201610213203
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月7日
【发明人】王衍行, 祖成奎, 许晓典, 周鹏, 刘永华, 赵慧峰
【申请人】中国建筑材料科学研究总院