专利名称：水体硝酸盐测定中镉-铜还原柱还原程度的测定方法
技术领域：
本发明属于测定水体硝酸盐的技术领域。
背景技术：
硝酸盐是天然水体中氮化合物的最终氧化产物，是水生植物所必需的营养盐。近
些年来，随着水环境富营养化和赤潮问题的R益严重，硝酸盐在水环境中的分布规律
及其生物地球化学行为逐渐起人们的关注。
硝酸盐的测定方法很多，目前常用的是镉一铜还原法和锌-镉还原法。 这两种方法的基本原理都是将首先将硝酸盐定量地还原为亚硝酸盐，然后按重氮-
偶氮光度法测定亚硝酸盐氮的总量，扣除水体中原有亚硝酸盐氮，得硝酸盐氮的含量。
因此在硝酸盐的测定过程中将硝酸盐还原为亚硝酸盐的还原率的高低决定了结果的可靠性。
锌-镉还原法测定水体中的硝酸盐简便快速，但受水体中含盐量影响较大，其在淡 水中的还原率仅为20%左右，因此方法的使用范围有限，特别是在测定河.口水体中的硝 酸盐时，由于盐度变化剧烈，锌-镉还原法实际上无法应用。
镉一铜法测定水体中的硝酸盐优点在于还原率高，无需做盐效应校正，为目前国际 上公认的测定水体中硝酸盐的标准方法。但在实验中发现有时还原率较低， 一般认为是 镉一铜还原柱活性不够，应予重新活化。然而有时重新活化后发现还原率仍然不高。这 时认为发生了亚硝酸盐过度还原现象。
连续流动自动化学分析仪被广泛用于实验室的复杂化学反应自动分析。可以分析大 部分类型的液体样品。例如目前在水体营养盐测定中广泛使用的德国布朗卢比公司的 AA3型连续流动自动化学分析仪。
它是采用空气片段连续流动分析(CFA)技术进行的自动样品分析。在一个连续流 动的系统中完成样品和试剂的混合。每个样品被均匀的气泡分割。整个反应过程是在完 全封闭状态下完成的，避免了人为操作误差，同时大大减轻了分析人员的劳动强度，保 证了分析精度。该仪器所配置的测定方法为国际上通用的方法也是国家标准规范认可的 方法。
连续流动自动化学分析仪测定水体硝酸盐的原理与手工方法一致，因此判断镉一铜
还原柱的还原效率是否充分也是必须的。
手工测定方法中镉一铜还原柱的还原效率可以通过以下方法测定 配制硝酸盐和亚硝酸盐溶液的标准曲线，硝酸盐参照测定方法步骤测量其吸光值，
然后计算标准曲线的斜率，记为bN0:r。亚硝酸盐的测定除了不通过还原柱外，其余各
歩骤均按硝酸盐的测定歩骤进行，计算标准曲线的斜率，记为bN(V。按以下公式计算
硝酸盐还原率R。
bN02-
但是与手工方法不同，连续流动自动化学分析仪测定时给出的信号不是样品的吸光 值，而是相对于给定浓度的百分数，而且检测过程中的基线及增益是仪器自动调节的， 因此无法计算标准曲线的斜率，需要从其他方面检验还原柱的还原效率。
发明内容
本发明的目的是提供一种快速、简便的测定方法，可定量地确定连续流动自动化 学分析仪测定水体硝酸盐含量时中镉一铜还原柱的还原程度。
本发明的方法包括以下步骤
首先使用多通道连续流动自动化学分析仪的亚硝酸盐分析模块分析亚硝酸盐标准 系列；然后使用硝酸盐分析模块分析硝酸盐标准系列；再使用硝酸盐分析模块分析亚硝 酸盐标准系列。以配制的亚硝酸盐标准系列浓度为横坐标(代表硝酸盐标准系列浓度的 真值)，硝酸盐分析模块测得的硝酸盐标准系列浓度为纵坐标作图，得到一条直线。定 义其斜率为K"如果K,大于0.95，表明镉—铜还原柱的还原率正常；如果Ki小于0.95， 表明镉一铜还原柱的还原率不足或者有过度还原。然后以配制的亚硝酸盐标准系列浓度 为横坐标，硝酸盐分析模块分析的亚硝酸盐标准系列浓度为纵坐标作图，得到一条直线。 定义其斜率为K2。如果K2约等于1 (0.95 — 1.05)，表明镉一铜还原柱的还原率不足；如 果K2小于0.95，则表明镉一铜还原柱发生了过度还原。
本发明的优点是可以快速简便地判断出镉一铜还原柱的还原程度并据此找出其 中的原因。
具体实施例方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明。
一、测定步骤
移取一定量硝酸盐、亚硝酸盐标准使用液于25ml比色管中，分别加入无氮重蒸水稀 释至10ml，再加10ml氯化氨缓冲液，摇匀，配成浓度为0， 5.0， 10.0， 15.0， 20.0， 25.0mol/L 的标准系列。还原柱按标准方法活化、清洗。
多通道连续流动自动化学分析仪首先使用亚硝酸盐分析模块分析亚硝酸盐标准系 列；然后使用硝酸盐分析模块分析硝酸盐标准系列；最后使用硝酸盐分析模块分析亚硝 酸盐标准系列。
硝酸盐分析模块与亚硝酸盐分析模块的唯一区别在硝酸盐分析模块有镉一铜还原 柱而亚硝酸盐分析模块没有。 二、判别方法的建立
首先以配制的亚硝酸盐标准系列浓度为横坐标(代表硝酸盐标准系列浓度的真值)， 硝酸盐分析模块测得的硝酸盐标准系列浓度为纵坐标作图，得到一条直线。定义其斜率 为K"
如果K,大于0.95，表明镉一铜还原柱的还原率正常； 如果K,小于0.95，表明镉一铜还原柱的还原率不足或者有过度还原。 这是因为在还原率不足或者有过度还原情况下，测得的硝酸盐标准系列浓度会比真 值低。
然后以配制的亚硝酸盐标准系列浓度为横坐标，硝酸盐分析模块分析的亚硝酸盐标 准系列浓度为纵坐标作图，得到一条直线。定义其斜率为K2。
如果K2约等于1 (0.95 — 1.05)，表明镉一铜还原柱的还原率不足； 如果K2小于0.95，表明镉一铜还原柱发生了过度还原。
这是因为在还原率不足情况下，经过镉一铜还原柱后亚硝酸盐不会被还原；而过度 还原时，经过镉一铜还原柱后亚硝酸盐会被还原，使测定浓度变低。 表l是几个实例的数据。
表l应用实例
实例序号K！K2结论
10. 960.97还原率适宜
20.910.96还原率不足
30.880. 89过度还原
权利要求
1.一种水体硝酸盐测定中镉-铜还原柱还原程度的测定方法，包括以下步骤(1)首先使用多通道连续流动自动化学分析仪的亚硝酸盐分析模块分析亚硝酸盐标准系列；(2)然后使用硝酸盐分析模块分析硝酸盐标准系列；(3)再使用硝酸盐分析模块分析亚硝酸盐标准系列；(4)以配制的亚硝酸盐标准系列浓度为横坐标，硝酸盐分析模块测得的硝酸盐标准系列浓度为纵坐标作图计算其斜率为K1；(5)以配制的亚硝酸盐标准系列浓度为横坐标，硝酸盐分析模块分析的亚硝酸盐标准系列浓度为纵坐标作图计算其斜率为K2；(6)根据上述所得的斜率K1和K2确定镉-铜还原柱还原程度。
2. 根据权利要求1所述的测定方法，其中所述的K,为0.95。
3. 根据权利要求1所述的测定方法，其中所述的K2为0.95。
全文摘要
本发明公开了一种应用连续流动自动化学分析仪测定水体硝酸盐中镉-铜还原柱还原程度的测定方法。其基本技术路线是首先使用多通道连续流动自动化学分析仪的亚硝酸盐分析模块分析亚硝酸盐标准系列；然后使用硝酸盐分析模块分析硝酸盐标准系列；再使用硝酸盐分析模块分析亚硝酸盐标准系列；最后根据斜率组合来判断镉-铜还原柱还原程度。
文档编号G06F17/00GK101105500SQ20061004532
公开日2008年1月16日 申请日期2006年7月12日 优先权日2006年7月12日
发明者姚庆祯, 李晓虹, 祝陈坚, 陈洪涛 申请人:中国海洋大学;中国人民解放军海军潜艇学院