专利名称：热塑性弹性体形变松弛的表征方法
技术领域：
本发明涉及一种化学材料性能的表征方法，尤其是一种建立了描 述热塑性弹性体在外力作用特定时间后，聚合物分子链运动的数学模 型的表征方法。
背景技术：
高分子运动过程是一个松弛过程，由于高分子运动时运动单元受 到的摩擦力作用，分子从一种平衡状态达到与外界条件相适应的新的 平衡状态，需要较长的时间。 一般来讲，高聚物分子链段的松弛过程 符合指数关系(见以下公式(l))。此式为描述高分子分子链段松弛 过程的普适公式。<formula>formula see original document page 4</formula> (1)式中Ax。表示外力将试样拉长的长度；Ax ( t ):表示外力撤去t时间后试样的伸长； t:定义为松弛时间，是用来描述松弛过程快慢的物理量。热塑性弹性体(Thermoplastic Elastomer简称TPE)是一类 由塑料段(硬段)和橡胶段(弹性软段)相连组成的高分子材料。硬 段聚集相分散在软段(橡胶段)形成的连续相基体之间，在形态上属 微观多相结构。在常温下，硬段不仅起到固定软段(弹性链段)的物 理交联作用，同时还产生补强作用，而且，这种"物理"交联具有可 逆性，即在高温下约束力丧失，呈塑性；温度降至常温时，交联又恢 复，起类似硫化橡胶交联点的作用。若将PP改性的SEBS弹性体材料压縮形变松弛行为的测量数据，采用公式(1)进行拟合处理，发现拟 合后的曲线和实验数据点差距较大。说明用于描述一般高聚物分子链 段松弛过程的普适公式并不适合热塑性弹性体材料。这主要是由于热 塑性弹性体分子链兼具橡胶的柔性链段和塑料微区，即存在两种松弛 时间相差较大的分子链段而导致的。因此，若要准确地描述热塑性弹 性体，塑料改性的热塑性弹性体材料的分子链松弛行为，必须对公式(1)进行必要的修正。 发明内容本发明是要提供一种热塑性弹性体形变松弛的表征方法，该表征方法参照国标(GB/T 7759—1996)对塑料改性的热塑性弹性体材料 压縮形变松弛行为进行测量，即将试样在常温下置于压縮器中压縮一 定时间，撤去压力后，跟踪测量测试材料的形变松弛情况，通过对所 得的大量的实验数据的分析、拟合，建立热塑性弹性体形变松弛数学 模型。为实现上述目的，本发明的技术方案是 一种热塑性弹性体形变 松弛的表征方法，具体步骤如下 2. 热塑性弹性体压縮永久形变测试a) 在每个试样上取四点做标注，并测量其厚度，取平均值作为样品 的厚度；b) 将样品放入由压縮板、限制器和紧固件组成的压縮装置内，均匀 地压縮到规定的高度(h。)，恒温下压縮72h或者24h;c) 实验结束后，立即松开紧固件，把试样放置于木板上，在常温下， 自由状态即30士3min放置，再次测量其四个标注号所在位置的厚 度，取平均值；d) 在国标规定的自由放置试样0.5h后，对材料形变测量值，即为材料永久形变；3. 建立热塑性弹性体、热塑性塑料改性热塑性弹性体材料的分子 链形变松弛模型热塑性弹性体分子链兼具橡胶的柔性链段和塑料微区，即存在两 种松弛时间相差较大的分子链段，所以采用两个指数衰减的叠加方程 的下式来拟合实验所得数据y = At exp(-t/ t J + A2 exp(-t/ t 2) (2) 式中y:外力撤去t时间后的体系剩余形变率，(％);t:外力除去后体系自由放置时间； "和t2:体系松弛时间； A2:为外力撤去后，放置规定时间后，链段的剩余形变率(％); 公式(2)两个指数衰减的叠加方程中的一项，其中& exp(-t/ tJ，表征热塑性弹性体中橡胶链段的形变松弛行为，该高分子链段 对体系的形变回复贡献大；另一项，A2*eXp(-1/ t2)，对应于热塑 性弹性体的塑料微区。上述第一步骤中，所用的压缩装置中的压縮板由二块不锈钢板组 成，二块不锈钢板直径为115mm,厚度分别为6.5mm和12. 5mm，压縮板 表面粗糙度为Ra《0.4um;压縮板的受压时弯曲《0. Olmm;限制器是 环状限制器，其压縮率为10%，高度为11.2mm;紧固件采用螺杆装置。 上述步骤中的试样，采用如下方法制备 用注塑机将共混物颗粒注塑成直径为29土0.5mm，高度为 12.5士0.3mm的圆柱体，并从注射样品中选取三个无气泡、杂质和损 伤的样品进行测量。本发明的有益效果是本发明参照国标(GB/T 7759—1996)对塑 料改性的热塑性弹性体材料压縮形变松弛行为进行测量，即将试样在常温下置于压縮器中压縮一定时间，撤去压力后，跟踪测量测试材料 的形变松弛情况，通过对所得的大量的实验数据的分析、拟合，建立 热塑性弹性体形变松弛数学模型。该模型能准确地描述热塑性弹性 体，塑料改性的热塑性弹性体材料的分子链松弛行为。
图l是压縮装置示意图；图2是SEBS/PP体系形变松弛性能测试结果与数学模型拟合示意图； 其中SEBS/processing oil/PP (质量比):(a) 100/100/80; (b)100/100/60; (c) 100/100/40;(d) 100/100/20 图3是SEPS/PP体系形变松弛性能测试结果与数学模型拟合示意图； 其中SEPS/processing oil/PP(质量比):(a) 100/100/80; (b) 100/100/50图4是SBS/PP体系形变松弛性能测试结果与数学模型拟合示意图。 其中SBS/processing oil/PP (质量比):(a) 100/100/80; (b)100/100/60; (c) 100/100/40;(d) 100/100/20具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明作进一步的说明。本发明的热塑性弹性体形变松弛的表征方法 一.热塑性弹性体压縮永久形变测试参照GB/T 7759—1996，测量体系的压縮永久形变。 (1) 测试原理压縮永久变形是高分子材料经过一段时间的压縮，并且压縮力消 失后阻止其回复到原来的状态所产生的。用以下公式计算其压縮7永久变形率-压縮永久形变率(％) = (h。—h2) / ( h。一hj X 100% 式中 h0 —试样原高，mm;卜一限制器高度，mm;h2 —试样回复后高度，mm。(2) 测试仪器① 压縮装置压縮装置包括压縮板、限制器和紧固件，见图l。 压縮板由二块不锈钢板组成，压縮板表面粗糙度达到 Ra《0.4um;压縮板刚度符合国标要求，受压时弯曲《0. Olmra。钢板 直径115mm，厚度为6. 5mm和12. 5mm。装置如图l所示。限制器是用来控制试样压縮率的装置，本发明使用环状限制器。 根据试样国际硬度值不同，压縮率也不同，限制器的尺寸也不同，本 发明材料硬度均大于90，因此选择压縮率为10%，限制器高度为 11.2mm。紧固件为一个简单的螺杆装置。② 测量装置台式便携式测厚仪(量程0-30mm，测量精度O. Olmm)(3) 试样制备用注塑机将共混物颗粒注塑成直径为(29土0.5)mm，高度为 (12.5士0.3)mm的圆柱体。从注射样品中选取三个无气泡、杂质和损 伤的样品进行测量。(4) 操作步骤① 在每个试样上取四点做标注，并测量其厚度，取平均值作为样 品的厚度。② 将样品放入由压縮板、限制器(11.2mm)和紧固件组成的压縮装置内，均匀地压縮到规定的高度(h。)，恒温下(本发明采用室温)压縮72h或者24h。 ◎实验结束后，立即松开紧固件，把试样放置于木板上，在常温 下，自由状态放置(30±3) min，再次测量其四个标注号所在 位置的厚度，取平均值。
在国标规定的自由放置试样0.5h后，对材料形变测量值，即为 材料永久形变。但此时试样并未达到真正的形变松弛平衡，本 发明跟踪测试了体系的回弹形变随自由放置时间的关系。 注意周围环境温度对该实验影响很大，实验时要尽量保证测 试温度恒定。二.建立热塑性弹性体、热塑性塑料改性热塑性弹性体材料的分子链 形变松弛模型热塑性弹性体分子链兼具橡胶的柔性链段和塑料微区，即存在 两种松弛时间相差较大的分子链段，所以应采用两个指数衰减的叠加 方程的下式来拟合实验所得数据<formula>formula see original document page 9</formula>式中y:外力撤去t时间后的体系剩余形变率，(％); t:外力除去后体系自由放置时间； L和t2:体系松弛时间；Ah A2:为外力撤去后，放置规定时间后，链段的剩余形变率(％)。 公式(2)两个指数衰减的叠加方程中的一项，如A。exp(-t/ ")，表征热塑性弹性体中橡胶链段的形变松弛行为，该高分子链段 对体系的形变回复贡献大；另一项，如A"exp(-t/ t2)，对应于热 塑性弹性体的塑料微区。该发明的意义在于对描述高分子分子链段松弛过程的普适公式(公式(l))进行了修正。提出了适合于描述热塑性弹性体、热塑性 塑料改性热塑性弹性体材料的分子链形变松弛模型。实施例1: PP改性的SEBS弹性体材料以数学软件中两项指数衰减函数(见公式(2))与SEBS/PP压縮 永久变形实验数据进行拟和，结果如图2所示。从图l可以看出，根 据公式(2)拟合后的曲线与实验得到的数据符合很好。实施例2: PP改性的SEPS弹性体材料将SEPS/PP形变松弛实验所得的大量实验数据对数学模型公式进 行拟合(图3)，拟合后的曲线与实验得到的数据符合较好。 实施例3: PP改性的SBS弹性体材料SBS/PP弹性体材料的压縮形变松弛实验数据对数学模型公式 (2)进行拟合，拟合曲线表明，实验数据曲线与公式拟和曲线具有 很好的符合度(图4)。
权利要求
1.一种热塑性弹性体形变松弛的表征方法，其特征在于，具体步骤如下1)热塑性弹性体压缩永久形变测试a)在每个试样上取四点做标注，并测量其厚度，取平均值作为样品的厚度；b)将样品放入由压缩板、限制器和紧固件组成的压缩装置内，均匀地压缩到规定的高度(h0)，恒温下压缩72h或者24h；c)实验结束后，立即松开紧固件，把试样放置于木板上，在常温下，自由状态即30±3min放置，再次测量其四个标注号所在位置的厚度，取平均值；d)在国标规定的自由放置试样0.5h后，对材料形变测量值，即为材料永久形变；2)建立热塑性弹性体、热塑性塑料改性热塑性弹性体材料的分子链形变松弛模型热塑性弹性体分子链兼具橡胶的柔性链段和塑料微区，即存在两种松驰时间相差较大的分子链段，采用两个指数衰减的叠加方程的下式来拟合实验所得数据y＝A1·exp(-t/τ1)+A2·exp(-t/τ2)(2)式中y外力撤去t时间后的体系剩余形变率，(％)；t外力除去后体系自由放置时间；τ1和τ2体系松驰时间；A1、A2为外力撤去后，放置规定时间后，链段的剩余形变率(％)；公式(2)两个指数衰减的叠加方程中的一项，其中A1·exp(-t/τ1)，表征热塑性弹性体中橡胶链段的形变松驰行为，该高分子链段对体系的形变回复贡献大；另一项，A2·exp(-t/τ2)，对应于热塑性弹性体的塑料微区。
2. 根据权利要求l所述的热塑性弹性体形变松弛的表征方法，其特征 在于，所述第一步骤中，所用的压縮装置中的压縮板由二块不锈钢板 组成，二块不锈钢板直径为115mm，厚度分别为6.5mm和12.5mm，压縮 板表面粗糙度为Ra《0.4um;压縮板的受压时弯曲《0. Olmm;限制器 是环状限制器，其压縮率为10%，高度为11.2mm;紧固件采用螺杆装 置。
3. 根据权利要求l所述的热塑性弹性体形变松弛的表征方法，其特征在于，上述步骤中的试样，采用如下方法制备用注塑机将共混物颗粒注塑成直径为29土0.5mm，高度为 12.5土0.3ram的圆柱体，并从注射样品中选取三个无气泡、杂质和损 伤的样品进行测量。
全文摘要
本发明涉及一种热塑性弹性体形变松弛的表征方法，对塑料改性的热塑性弹性体材料压缩形变松弛行为进行测量，即将试样在常温下置于压缩器中压缩一定时间，撤去压力后，跟踪测量测试材料的形变松弛情况，通过对所得的大量的实验数据的分析、拟合，建立热塑性弹性体形变松弛数学模型。该模型能准确地描述热塑性弹性体，及塑料改性的热塑性弹性体材料的分子链松弛行为。
文档编号G06F19/00GK101251457SQ200710173240
公开日2008年8月27日 申请日期2007年12月27日 优先权日2007年12月27日
发明者刘克家, 静 孙, 寇雪莹, 霞 王 申请人:上海应用技术学院